阴离子垃圾捕捉剂_能源/化工_工程科技_专业资料。介绍了几种应用在造纸中的阴离子垃圾捕捉剂 ,例如硫酸铝、聚合氯化铝、聚乙烯亚胺等,济南乾来专业阴离子垃圾捕捉剂,完全解决阴离子垃圾困扰。

　　2 造纸化学品 2003( 2) 造纸用阴离子垃圾捕捉剂 冯群策, 杨淑蕙, 郝晓秀 ( 天津科技大学, 天津 300222) 摘 要: 介绍了几种应用在造纸中的阴离子垃圾捕捉剂, 例如硫酸铝、聚合氯化铝、除磷剂聚乙烯亚胺 等。 关键词: 阴离子垃圾; 捕捉剂; 硫酸铝; 聚合氯化铝; PEI; P- DADMAC 中图分类号: TS727 文献标识码: A 文章编号: 1007- 2225( 2003) 02- 0002- 03 Anionic Trash Catcher Used in Papermaking FENG Qun- ce, YANG Shu- hui, HAO Xiao- xiu ( T ianjin University of Science and Technology , Tianjin 300222, China) Abstract: Some kinds of anionic trash cat chers used in paper industry are introduced in this paper, including Al2( SO4) 3、PAC、PEI、PDADMAC and so on. Key words: anionic trash; catcher; PAC; PEI; PDADMAC 1 前言 近几年来, 随着造纸原料结构的变化 例 如脱墨废纸浆的大量使用, 木素和半纤维素含量 较高的高得率浆的大量应用, 涂布损纸的回用, 纸 机白水封闭循环程度的提高以及多种用途的造纸 助剂的应用, 使纸机湿部干扰性的阴离子杂质的 聚集和浓度越来越高, 对纸机湿部操作的危害也 越来越大。尤其是随着抄纸系统向中碱性体系的 转化, 使阴离子垃圾的问题更加突出[ 1, 2] 。 阴离子垃圾( anionic trash) [ 3] 是指纸机湿部存 在的所有溶解的阴离子聚合物( 低聚物或高聚物) 和胶体的阴离子物质的总称。在造纸系统中, 阴 离子垃圾含量[ 4] 一般可用浆料滤出液的阳离子需 求 CD( cationic demand) 来表示。阴离子垃圾因其 的高阴电荷性, 增加了系统的阳离子需求, 会影响 纸机的湿部化学过程, 当加入阳离子助剂时, 阴离 子杂质首先与阳离子助剂发生中和反应, 使助剂 的效果变差, 甚至完全失效。再者, 这些阴离子垃 收稿日期: 2002- 12- 26 圾会与其他的物质或自身结合形成聚集物从水溶 液中沉淀出来。重金属捕捉剂如果沉淀在纤维、填料和细小粒 子上, 影响纤维之间的结合进而影响纸页的性质, 同时也会影响纸机的正常运转。 在现代造纸系统中, 解决阴离子杂质问题的 办法是减少或者避免阴离子杂质的出现。但 是由于阴离子垃圾的形成原因较为复杂, 因此阴 离子垃圾的出现是不可避免的。目前, 减少造纸 体系中阴离子垃圾影响的的方法是用阴离 子垃圾捕捉剂( anionic trash catcher, 简称 ATC) 或 者定着剂( fixat ive) 对浆料进行预处理。阴离子垃 圾捕捉剂一般为高阳电荷密度的线性低分子质量 的聚合物, 包括无机阴离子垃圾捕捉剂和有机阴 离子垃圾捕捉剂, 例如聚胺、聚乙烯亚胺( PEI) 、聚 二烯丙基二甲基氯化铵( PDADMAC) 和一些无机 的铝化合物( 硫酸铝、聚合氯化铝等) 。这些物质 都具有较强的电荷中和能力, 可以减少干扰物质 对阳离子的需求, 这样就减少了对阳离子助剂的 负面影响。 造纸化学品 2003( 2) 阴离子垃圾捕捉剂的作用原理是通过电荷中 和的作用或吸附桥联的作用, 带有高阳电荷密度 的阴离子垃圾捕捉剂与可溶性的阴离子杂质形成 体积很小的配对物, 将其絮凝后留着和固着在纤 维和填料上[ 5] 。阴离子垃圾捕捉剂加入点[ 6] 一般 是在纸浆加入其他阳离子助剂之前加入, 有时必 须尽早加入来控制系统的阳离子需求。阴离子垃 圾捕捉剂的种类对其 使用的效果有 着重要的影 响[ 6] 。Brouwer[ 3] 研究了不 同阴离子 垃圾捕 捉剂 对胶体物质和细小组分的影响, 研究结果表明, 有 机 ATC 能有效的减少纤维表面的阳离子需求, 当 减少干扰 物质的 阳离子 需求 时, 应 该 有机 ATC。与无机 ATC 相比, 有机 ATC 的优点是 不受 pH 值的影响, 对抄纸体系也无影响, 而且用 量少, 效果也十分明显。 2 阴离子垃圾捕捉剂 2. 1 硫酸铝 硫酸铝是一种价格便宜, 且用途十分广泛的 造纸化学品。硫酸铝的组成为 Al2( SO4) 3 nH2O, 由氢氧化铝、高岭土或铝土矿石与硫酸反应而制 得[ 7] 。 在酸性水溶液中, 硫酸铝可水解形成聚阳离 子铝化合物, 且铝离子是低分子质量、高电荷密度 的正电荷离子。在 pH= 4. 4~ 4. 8 时, 形成的多核 铝化合物有多的阳离子电荷, 并且能强烈地吸 附在纤维上[ 8] 。基于硫酸铝的高阳电荷密度的特 性, 在酸性造纸体系中, 硫酸铝是的阴离子垃 圾捕捉剂, 适当加入少量的阴离子物质或非线性 高分子聚合物, 其效果更好。但在实际的生产中, 应该严格地控制硫酸铝的用量。如过量, 将会因 为铝离子的高电荷密度产生的电荷屏蔽作用而降 低了阳离子助剂与纤维间的静电吸引, 进而影响 助剂的效果。 但是随着抄纸系统向中碱性的转化, 硫酸铝 将逐渐失去其正电性, 甚至消失, 因此不再适合作 为阴离子垃圾捕捉剂。 2. 2 聚合氯化铝[ 8~ 10] 聚合 氯 化 铝 ( Polyaluminum Chloride ) , 简 称 PAC, 是介于氯化铝 和氢氧化铝两种物质之间的 一种水溶 性的无 机高分 子聚 合物, 通常以 通式 Aln ( OH) mCl3n- m来表示, 其中 n 代表聚合 程度, 3 m 代表某种聚合氯化铝产品的中性化程度, 即氢 氧根离子取代氯离子的多少。 从聚合氯化铝的结构式来看, 它是以高阳电 荷的形式存在的, 加入到水中可形成高阳电荷铝 聚合物, 比硫酸铝含有更多的铝离子, 并且能在很 宽的 pH 值范围内维持 其高电荷性。实验表明, 随着铝盐用量的增加, 纸浆悬浮液的 pH 值降低, 但聚合氯化铝对 pH 值的影响非常小, 而硫酸铝 的加入使 pH 值下降很多。除磷剂因此, 在 用作阴离子 垃圾捕捉剂时, 聚合氯化铝的性能比硫酸铝更好, 更能适应中碱性造纸的发展趋势。重金属捕捉剂 实验结果证明, 使用 PAC 作为 ATC, 加入到 纸料中后, 细小纤维留着率比只用助留剂时助留 效果大大提高, 而且中和阴离子杂质的负电荷先 于细小纤维的负电荷被 中和, 这说明 PAC 对阴离 子的中和作用的选择性很强。这样, 既有利于中 和阴离子垃圾又可给细小纤维留下适当数量的负 电荷以此来吸附阳离子助剂。 PAC 作为 ATC 时, 其加入量可由阴离子杂质 的阳电荷需要量来确定。直接的方法就是取加 入点的浆料进行过滤, 取一定量的滤液在粒子电 荷测定 仪( Particle Charge Detecter) 上直 接用 PAC 进行电位滴定, 得出所需 PAC 量。生产中以中和 80% 的阴离子杂质所需要的 PAC 量为宜。 2. 3 聚乙烯亚胺 聚乙烯亚胺[ 11] ( PEI) 是一种无色或淡黄色的 粘稠液体, 聚合度一般为 100 左右。它是由乙烯 亚胺在酸性介质中开环聚合而得到的水溶性阳离 子型聚合物, 并非是完全线型结构, 而是带有含伯 胺、仲胺、重金属捕捉剂叔胺分支结构的高分子。为了提高其性 能, 可对其进行改性, 例如将其与环氧氯丙烷反 应[ 12] , 得到聚乙烯亚胺环氧氯 丙烷, 其阳离子型 更强, 反应活性更高。 PEI 在水溶液中呈阳 离子型, 可 与填料和细 小纤维有较强的静电力结合, 也易被具有负电荷 的纤 维 和 杂 质吸 附。在 pH = 6 ~ 9 时 效 果 佳[ 12] 。在纸料中加入高电荷密度、低分子质量的 聚乙烯亚胺或其改性物, 预先对纸料中的阴离子 垃圾进行捕捉, 使其分散定着到纤维上, 不仅可排 除阴离子杂质的干扰, 而且可以起到助留剂的作 用, 降低了白水的浓度, 减少造纸过程中其它化学 品的消耗, 有利于造纸系统中白水系统的全封闭 4 造纸化学品 2003( 2) 循环。 景宜[ 13] 等 人比较 研究 了造纸 明矾、PAC 和 PEI 的定着效果。实验结果表明, 在 同样用量的 条件下, PEI 的定着效果明显好于明矾和 PAC, 而 且 pH 对其定着效果的影响不大。除磷剂并且分析得出 PEI 在系统 pH 值的要求不高, 在近中性的条件下 也能发挥良好的定着作用。 但是聚乙烯亚胺捕捉阴离子的选择性不高, 在定着阴离子的同时, 大量含有发色基团的阴离 子也被捕捉, 造成纸张白度的下降, 因此对白度要 求较高的纸张则需要通过一定的调色方法来减少 其负面的影响。 综上所述, 在抄纸系统向中碱性转化的今天, PEI 是一种较好的阴离子垃圾捕捉剂。 2. 4 聚二烯丙基二甲基氯化铵[ 11, 14, 15] 聚二烯丙基二甲基氯化铵( Polydiallyl dimethyl ammonium chloride) , 简称 P- DADMAC, 是一种具 有特殊功能的水溶性阳离子聚合物, 它的均聚物 及共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒 和造价低廉 等优点。在室温下, P - DADMAC 水 溶液在 pH 值为 0. 5~ 14 范围内稳定, 其水溶液在 碱性介质中发生部分水解。 P- DADMAC 的合成是通过二烯丙基二甲基 氯化铵单体, 以水为溶剂, 采用过硫酸铵引发剂, 加入 EDTA 等助剂, 在氮气的保护下进行自由基 聚合, 得到聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物的液 体产品。固体产品是通过甲醇、丙酮洗涤, 压缩、 真空干燥得到的。 由于其分子结构中带有极高密度的正电荷, 因此 P- DADMAC 可作为抄纸系统中阴离子的捕 捉剂。P- DADMAC 作为阴离子垃圾捕捉剂的研 究在国外已有不少报道。以往的实验证明, 加入 少量的 P- DADMAC 就能使电荷 达到平衡, 漂白麦草 浆的填料留着率, 这说明低分子质量、高电荷密度 的 P- DADMAC 确实是一种较好的阴离子垃圾捕 捉剂。但是, 如果用量过大, 会使电荷发生逆转, 反而影响了填料留着率。 2. 5 其他的 ATC[ 1, 2] 除了上述的几种 ATC 以外, 无机吸附剂膨润 土也可用于清除造纸体系中的阴离子垃圾。如在 膨润土和阳离子聚丙 烯酰胺结合使 用的助留体 系, 其中改性的膨润土就是一种吸附剂, 它吸附白 水体系中大量的有机和无机物质, 并为阳离子聚 丙烯酰胺提供活化点, 使之通过某种形式的氢键 结合完全地吸附在膨润土表面, 从而产生助留效 能。此外, 聚合硅酸硫酸铝也是一种好的吸附剂, 但现在还很少用于造纸。 在含有大 量阴离子杂质 的高得率纸 浆体系 中, 聚氧化乙烯( Polyethylene oxide) , 简称 PEO, 是 一种极好的捕捉剂和助留剂。聚氧化乙烯是一种 非离子型聚合物, 其捕捉作用原理不是依赖电荷 中和, 而是在纤维和细小组分之间进行吸附桥联。 如果体系中含有酚羟基类物质时, 其作用更加明 显。 3 结束语 由于造纸技术的发展、各种高得率浆的使用 以及纸机白水封闭循环程度的提高, 使造纸湿部 化学变得十分复杂, 阴离子垃圾的积累使浓度越 来越高。通过在纸浆中加入其他阳离子助剂之前 加入阴离子垃圾捕捉剂, 对阴离子杂质进行捕捉 和定着, 确实能提高阳离子助剂的效果, 改善纸机 的湿部状况。 参考文献: [1] 刘温 霞, 孙 燕 玲. 纸机 湿部 的 阴离 子 杂质 [ J ] . 中华 纸 业, 1998, ( 2) : 50- 51. 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( 下转第 11 页) 造纸化学品 2003( 2) 物性的影响 以二段分批加入丙烯腈单体的加料方式, 考 察了其用量对聚合的影响, 结果见表 8。 表 8 丙烯腈单体用量对聚合反应 及胶乳物性的影响 丙烯腈 反应时 机械稳 化学稳 m/ g 间 t/ h 定性/ % 定性/ % 0 6. 5 0. 023 0. 006 1 6. 3 0. 015 0. 012 3 6. 0 0. 004 0. 002 5 6. 0 0. 020 0. 035 8 5. 6 0. 029 0. 050 粒径/ nm w( 凝 固物) / % 180. 0 0. 02 161. 0 0. 02 121. 4 0. 03 117. 6 0. 13 118. 0 0. 22 分析表 8 可知, 随丙烯腈单体用量增大, 聚合 反应时间缩短, 胶乳粒径有降低的趋势, 这是因为 少量丙烯腈单体在水相中均相成核, 使体系中乳 胶粒数目增多所致。同时, 随丙烯腈单体用量的 增加, 聚合稳定性变差, 胶乳中凝固物增加。为了 保证聚合稳定性和控制成本, 丙烯腈单体用量在 1~ 5g 范围内为宜。 2. 4 工艺参数的优化 2. 4. 1 聚合反应温度的确定 由于本体系中引入了丙烯腈, 且乳化剂用量 和引发剂用量高于原造纸胶乳中的用量, 导致其 反应速度非常快, 因此, 在引入丙烯腈的羧基丁苯 胶乳的聚合中, 降低了反应温度, 将其控制在 65 ~ 75 之间, 能够获得理想的反应速度和胶乳物 性指标。 2. 4. 2 搅拌转速的确定 搅拌转速 的快慢直接影响 着釜内的 传质传 热。为了使反应热得到有效的散发, 本体系适度 11 地将搅拌速度提高到 300~ 450 r/ min 之间, 即可 获得良好的传质传热效果。 3 结论 a. 以丁二烯、苯乙烯为主单体, 不饱和羧酸和 丙烯腈为功能单体, 采用阴离子与非离子乳化剂 构成复合乳化体系, 在过硫酸盐的热引发作用下, 合成出了改性羧基丁苯胶乳。该胶乳机械稳定性 0. 030% , 化学稳定性 0. 030% , 粒径为 120~ 160 nm; b. 通过采用分批加料的方式, 成功地将 1~ 5g 的丙烯腈单体引入了羧基丁苯胶乳聚合体系, 合成出了性能优异的胶乳; c. 通过工艺参数的优化, 确定将反应温度降 低到 65~ 75 , 搅拌转速提高到 300~ 450 r/ min 来使聚合反应平稳进行; d. 该羧基丁苯胶乳可用于高速涂布铜版纸的 涂布, 涂布纸张的各项性能指标与采用 BASF 同 类胶乳后的指标相当。 参考文献: [1] 武 真. 合成 胶乳 在造 纸业中 的应 用[ J ] . 世 界橡 胶工 业, 1998, 25( 5) : 49. 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