作者声明我郑重声明： 本人恪守学术道德， 崇尚严谨学风。 所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的结果。 除文中明确注明和引用的内容外， 本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。 论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。舡门，佴ｒ月上孙汐签年者弓作刃姗护 华东理工大学硕士学位论文第１页新型金属离子捕捉剂的合成与性能研究摘要随着现代工业的飞速发展， 重金属离子在环境中的积累日益增多， 并严重威胁人类的健康和生态环境平衡， 因此将这些重金属离子选择性地快速除去变得刻不容缓； 与此同时， 由于锂电池及锂合金的优秀性能和广泛...

　　作者声明我郑重声明： 本人恪守学术道德， 崇尚严谨学风。 所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的结果。 除文中明确注明和引用的内容外， 本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。 论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。舡门，佴ｒ月上孙汐签年者弓作刃姗护 华东理工大学硕士学位论文第１页新型金属离子捕捉剂的合成与性能研究摘要随着现代工业的飞速发展， 重金属离子在环境中的积累日益增多， 并严重威胁人类的健康和生态环境平衡， 因此将这些重金属离子选择性地快速除去变得刻不容缓； 与此同时， 由于锂电池及锂合金的优秀性能和广泛应用， 世界范围内的锂盐消耗量也大大增加， 发展新型提锂技术日益迫切。 本文基于分子识别技术， 设计合成了两类金属离子捕捉剂， 并对其进行了Ｓ Ｅ Ｍ 、 Ｔ Ｅ Ｍ 、 Ｘ Ｉｍ 、 Ｄ Ｌ Ｓ 、 Ｂ Ｅ Ｔ 等一系列表征。１． 以乙二醇二二胺四乙酸（ Ｅ Ｇ Ｔ Ａ ）为受体， 设计并合成了基于不同基质材料的重金属离子捕捉剂Ｎ Ｐ ２， Ｎ Ｐ ３， Ｍ Ｐ ２及Ｒ Ｐ ２， 并对其吸附性能进行了测试。 结果表明，所制备的材料能够在ｐ Ｈ ＝ ３～１０ 的范围内与汞、 镉、 铅、 砷等多种重金属离子快速结合，并将其从水溶液中脱除。 以Ｎ Ｐ ２为例， 其对Ｃ ｄ ２＋ 的吸附量可以达到２３ｍ ｇＣ ｄ ２＋ 儋Ｎ Ｐ ２。同时， 在１０ ％盐酸溶液或１０ｍ ｍ ｏ ｌ／ＬＥ Ｄ Ｔ Ａ 溶液中可以使Ｎ Ｐ ２再生， 并保持其吸附性能。 该捕捉剂也可以吸附中药提取液中的重金属， 通过对其表面． Ｏ Ｈ 基团的屏蔽， 有效阻止了捕捉剂本身对中药提取液中主要有效成分的吸附。２． 选用苯并１４ ． 冠． ４ 衍生物为锂离子选择性受体， 设计并合成了基于介孔硅胶纳米粒子的锂离子捕捉剂Ｌ ＩＲ ． Ｎ Ｐ ， 并对其吸附性能进行了测试。 结果表明， Ｌ ＩＲ － Ｎ Ｐ 在ｐ Ｈ ＞ ７时可以稳定吸附锂离子， 适用于盐湖卤水的提锂。 Ｌ ＩＲ ． Ｎ Ｐ 在４ 小时后即可达到吸附平衡， 与其他锂离子吸附剂相比缩短了平衡时间， 吸附量可以达到１１ ｍ ｇＬ ｉ＋ ／ｇ 。 同时， 吸附饱和的Ｌ ＩＲ ． Ｎ Ｐ 可以在１０ ％盐酸溶液中再生， 并保持相近的性能。 此外， 材料对Ｍ ９ ２＋ 、 Ｃ ａ ２＋ 均有一定的吸附， 但对Ｎ ａ ＋ 、 Ｋ ＋ 则没有吸附效果。关键词： 吸附剂； 分子识别； 重金属离子： 锂离子 第１Ｉ页华东理工大学硕士学位论文Ｓ ｙ ｎ ｔｈ ｅ ｓｉｓａ ｎ ｄＥ Ｖ ａ ｌｕ ａ ｔｉｏ ｎ ｏ ｆＡ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔｓ ｆ ｏ ｒＭ ｅｔａ ｌ Ｉｏ ｎ ｓＡ ｂ Ｓ ｔｒ ａ Ｃ ｔＷ ｉｔｈ ｔｈ ｅｒ印ｉｄ ｄ ｅ Ｖ ｅ ｌｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔｏ ｆｍ ｏ ｄ ｅ ｍｉｎ ｄ ｕ ｓｔｒ ｙ ， ｈ ｅ ａ ｖ ｙｍ ｅ ｔａ ｌｉｏ ｎ ｓ ｈ ａ Ｖ ｅ ｂ ｅ ｅ ｎ ａ ｃ ｃ ｕ ｍ ｕ ｌａ ｔｅ ｄｉｎｔｈ ｅｅｎｖｉｒｏｍ ｅｎｔ ａ １１ｄ ｂ ｅ ｃ ｏ ｍ ｅｈ ａ ｒ ｍ ｆ ｕ ｌ ｔｏ ｔｈ ｅｈ 啪ａ ｎ ｈ ｅ ａ ｌｔｈ ａ ｎ ｄｅ ｃ ｏ ｓｙ ｓｔｅ ｍｂ ａ ｌａ ｎ ｃｅ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆ ｏ ｒ ｅ ，ｉｔ ｉｓ ｅｓｓｅｎ ｔｉａ ｌ ａ ｎ ｄｕ ｒ ｇ ｅ ｎ ｔｔｏ ｒ ｅ ｍ ｏ Ｖ ｅｔｈ ｅ ｍａ ｗ ａ ｙ ｓｅｌｅｃｔｉＶ ｅｌｙ ． Ｍ ｅａ ｎ ｗ ｈ ｉｌｅ， ｏ ｗ ｉｎ ｇｔｏ ｔｈ ｅ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌｌｅ ｍｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔｉｅ ｓａ ｎ ｄｗ ｉｄ ｅ印ｐ ｌｉｃａ ｔｉｏ ｎ ｓｏ ｆ １ｉｔｈ ｉｕ ｍｂ ａ ｔｔｅ 巧ａ ｎ ｄ ａ ｌｌｏ ｙ ， ｌｉｔｈ ｉｕ ｍｓａ ｌｔｓ ａ ｕ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｓｕ ｍ ｅ ｄｒ ａ ｐ ｉｄ ｌｙｅＶ ｅ巧ｙ ｅａ ｒ ． Ｉｔｉｓｎ ｅ ｃ ｅ ｓｓａ ｒ ｙｔｏｄ ｅ Ｖ ｅ ｌｏ ｐｎ ｏ Ｖ ｅ ｌｔｅｃｌⅡ １０ ｌｏ ｇ ｙｔｏｒ ｅ ｃ ｏ Ｖ ｅ 巧ｔｈ ｅｌｉｔｈ ｊｕ ｍ ｉｏ ｎ ｓｆ ｒ ｏ ｍｂ ｒ ｉｎ ｅｗ ａ ｔｅ ｒ Ｉｎｔｈ ｉｓｔｈ ｅ ｓｉｓ， ｂ ａ ｓｅ ｄｏ ｎ ｍ ｏ ｌｅ ｃ ｕ ｌａ ｒｒ ｅ ｃ ｏ ｇ ｎ ｉｔｉｏ ｎｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌｏ ｇ ｙ ， ｗ ｅ ｄ ｅ ｓｉｇ ｎ ｅ ｄａ Ｊｌｄｓｙ ｎ ｔｌｌｅ ｓｉｚ ｅ ｄｔｗ ｏ ｋ ｉｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ａ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔｓ ｆ ｏ ｒ ｍ ｅ ｔａ ｌ ｉｏ ｎ ｓ． Ｔ ｈ ｅ ｉｒ ｓｔｎ ｌｃ ｔｕ ｒ ｅ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｈ 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其所造成的负面影响也日益显露：污水排放、 空气污染、 工业残渣处理都困扰着人类的生存环境。 一方面， 我们需要从矿物或环境中提取对我们有用或有益的元素， 如铝盐、 碱金属盐、 碱土金属盐等。 特别是铝和锂在功能电池和高性能合金方面优异的工业应用潜力， 吸引了较大的关注和广泛研究。 另一方面， 有害元素的影响也不容小觑， 严重污染了人类的生活空间， 甚至威胁着人类的生存可能， 如铅、 镉、 汞、 铬、 砷等重金属都危害着人们的健康； 高浓度的Ｈ ９ ２＋会破坏或改变蛋白质的结构和功能， 导致细胞代谢的紊乱和死亡【１。 ３Ｊ； Ｃ ｄ ２＋ 则会在体内多个器官中累积， 引起神经痛和内分泌失调等【４ ， ５｜。在现代工业中， 碱金属、 过渡金属及重金属的分离、 回收具有重要意义。 其中为人们所关切的是对环境生态、 食品安全具有重要影响的有毒重金属离子、 对工业具有重要意义的贵重金属离子、 对新能源发展具有重要价值的金属离子等重要金属离子的分离回收和高效利用。目前已有的金属离子的提取、 回收技术有一个长期发展过程。 早期包括化学沉淀法、还原沉积法和电沉积法等。 近几十年来， 发展出了离子交换与吸附工艺、 溶剂萃取工艺，并逐步得到应用， 但其通常工艺复杂、 设备繁多， 且对单一金属离子的选择性不高。 特别是当待分离的金属离子浓度很低（ 痕量但具有重要价值或者具有显著毒性）、 其他共存或竞争性金属离子浓度很高时， 现有的萃取或离子交换技术难以实现分离的高选择性。在金属离子的提取、 回收技术中， 吸附技术及相应的吸附剂为引人注目。 吸附工艺能提取、 回收复杂溶液中的金属离子， 而吸附剂是其应用的关键。１． ２重金属离子分离现状目前对于重金属废水的处理方法主要有化学絮凝法、 电化学还原法、 溶剂萃取法、蒸发凝固法、 生物絮凝法及吸附剂吸附法等。 其中， 传统的化学方法及蒸发法处理成本高， 效果也不稳定， 同时还会造成环境污染和破坏【６ Ｊ； 生物絮凝法虽然在处理废水时安全无毒，重金属捕捉剂 不会产生二次污染， 但其生产成本较高、 活体絮凝剂保存困难、 难以进行工业化生产等问题还使其处于研究阶段【７ 】 。 相比较而言， 吸附剂吸附法具有处理迅速、 效果优良、 生产成本低、 可回收利用等优势， 近年来已经受到广泛的关注， 有关高新能吸附 第２ 页华东理工大学硕士学位论文材料的研究正日益受到重视。 研究发现， 白杨木材锯屑、 麦麸、 啤酒花、 椰壳粉等都对汞、 镉、 铅、 铜、 铬、 镍等重金属离子具有优秀的吸附能力， 这些工业附属品都简单易得， 可以降低成本船１１】 。 但随着可持续发展战略的实施， 重金属处理的要求日趋苛刻，寻找符合集约型发展要求的吸附剂也迫在眉睫。１． ３锂离子分离现状目前， 盐湖卤水提锂的方法有沉淀法、 离子交换吸附法、 溶剂萃取法、 煅烧浸取法、盐析法、 碳化法和选择性半透膜法等。 其中， 沉淀法和蒸发结晶分离法是盐湖卤水提锂技术中研究早也较成熟的方法， 但这些方法只适用于镁／锂比低的盐湖卤水； 溶剂萃取法与吸附剂法是较有前途的方法， 吸附法工艺简单， 回收率高， 可以重复利用， 从经济和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势。 对具有锂离子选择性和高吸附容量吸附剂的研究， 国内外主要集中在离子筛型Ｍ ｎ ０ ２氧化物吸附剂。 １９ ７ ３年， 前苏联科学家Ｖ ｏ ｌｌ（ １１ｉｎ首次提出尖晶石结构Ｍ ｎ ０ ２对Ｌ ｉ＋ 有选择性吸附效应， 随后日本科学家０ ０ ｉ借鉴“分子筛”概念提出了“离子筛型氧化物” 概念， 即将欲选择吸附的目标金属离子掺杂金属氧化物，经稳定化处理后，重金属捕捉剂 用酸或其它溶剂将目标金属离子溶蚀， 得到具有“筛效应” 或“离子记忆效应” 的氧化物， 它可以从溶液体系中以离子形式捕获元素【１２， １３Ｊ。 有关锂离子筛制备及在盐湖卤水提锂方面的应用， 目前已有较多专利报道， 锂离子筛在卤水提锂方面的应用， 需要解决的关键问题是如何有效提高离子筛的吸附容量、 降低离子筛的溶损率。１． ４ 分子识别技术概述分子识别技术是指两个或多个分子间通过诸如氢键、 金属配位、 兀． 兀相互作用、 卤素链接、 范德华力及亲水疏水作用等非共价结合力的静电或电磁效应而产生的特殊的相互作用【１４ 】 ， 涉及分子识别的主体和客体之间表现出了分子之间存在互补性。 从２０ 世纪８ ０ 年代开始， 分子识别技术开始被人们熟识， 并迅速在学术领域内活跃起来， 这种在生物领域至关重要的现象可以通过分子识别概念的合理设计而成为激发现代化学研究的一个动力， 使之成为一种新的技术【１５】 。 人们已经研究过的许多领域中均有分子识别的存在， 如蛋白． 蛋白相互作用， 蛋白构象的稳定性， 生物膜脂质问的相互作用， 生物系统中阳离子吼电子之间的相互作用， 蛋白质催化的机理以及荧光传感器， 以蛋白为靶点的药物设计， 以Ｄ Ｎ Ａ 为靶点的药物设计， 以Ｉ矾Ａ 为靶点的药物设计等等。 无论在生物系统中的基础研究还是具体的实际应用中， 都可以看到分子识别技术的重要作用， 这些看似非常复杂的机制和研究都和我们的生活息息相关。 华东理工大学硕士学位论文第３页超分子化学次利用了预组装的概念， 通过设计人工合成的受体来影响分子识别、 催化以及转运到各种各样的底物上， 这些底物可以是金属离子、 阴离子等， 也可以是手性分子。 这个概念同时也为化学合成开辟了新的方向， 为构建超分子体提供了理论支撑， 并为一些有机合成中在非共价键位点形成共价键的反应机理提供了超分子方面的解释【ｌ ６｜。 １９ ８ ７ 年， 基于在超分子化学方面的开创性工作， Ｃ ． ＪＰ ｅｄ ｅｒｓｅｎ 、 Ｊ． ＭＬ ｅ ｈ ｎ 、 Ｄ ． Ｊ Ｃ ｒ ａ ｍ三位化学家同时被授予诺贝尔化学奖。 １９ ６ ７ 年Ｐ ｅ ｄ ｅ ｒ ｓｅ ｎ 等发现了冠醚， 首次在人工合成的分子中发现了自组装与分子识别的作用。 Ｃ ｒ ａ ｍ 和Ｌ ｅ ｈ ｎ 在Ｐ ｅ ｄ ｅ ｒ ｓｅ ｎ 的启发下， 也开始了对这方面的研究。 从此， 超分子化学作为一门涉及近代化学、 材料化学及生命科学交汇点的新兴边缘科学快速发展起来。 到目前为止， 关于分子识别的发展已经不限于大环分子化学（ Ｃ ｒ ｏ ｗ ｎＥ ｔｈ ｅｒｓ， Ｃ ｒｙ ｐ ｔａ ｎ ｄ ｓ， Ｃ ｙ ｃｌｏ ｄ ｅｘ ｔｒｉｎ ， Ｃ ａ ｌｉｘ ａ ｒｅｎ ｅｓ， Ｃ ６０ ）， 已逐渐向分子机器及新型有机功能材料发展。１． ４ ． １关于生物大分子的识别超分子化学研究已经有超过２０ 年的历史， 对分子内相互作用的机理也进行了不断的研究发展， 这一概念目前已经被广泛地应用于生物学领域， 一些化学模型的研究已经深深地影响到了生物学中阳离子． 兀相互作用以及疏水作用作为驱动力的络合等作用的发现【１７ 】 。 涉及芳环的非共价相互作用在蛋白质． 配体识别以及其相关的药物设计中至关重要。 大量与小分子结合的蛋白质的Ｘ 射线晶体结构显示， 这种结合通常与受体的芳环氨基酸侧链和／或芳环以及杂环配体相关。 乙酰胆碱酯酶（ Ａ Ｃ ｈ Ｅ ）与用于治疗阿尔茨海默症的药物Ｅ ２０ ２０ （ Ａ ｒ ｉｃｅ ｐ ｔ）所形成的配合物就是这种相互作用的一个很好的实例１８ 】（ 如图１． １）。 Ｘ 射线晶体结构分析显示， 兀． ７ １； 堆积、 Ｏ ． Ｈ ／兀和阳离子． ７ 【的相互作用是稳定构型的主要作用力。一。 ＿Ｑ： ｃａ ｔｉｏ ｎ － ｘＦ ３ ３ ０． ． ． ｔ。。 。 。 ・÷分二＿ ●－－４－－｛ 群矧Ｗ ８鼬４呻Ｗ ２ ７ ９Ｈ 一 Ｏ０ ＿ Ｈ 酝图１． １抗阿尔茨海默病药物Ｅ ２０ ２０ 在乙酰胆碱酯酶活性位点的结合模式Ｆ ｉｇ ． １． １Ｂ ｉｎ ｄ ｉｎ ｇＭ ｏ ｄ ｅｏ ｆｔｈ ｅ Ａ ｎ ｔｉ－ Ａ ｌｚ ｈ ｅ ｉｍ ｅ ｒＤ ｒ ｕ ｇＥ ２ ０ ２ ０ Ｗ ｉｔｈ ｉｎ ｔｈ ｅ Ａ ｃ ｔｉｖ ｅ Ｓ ｉｔｅ ｏ ｆＡ ｃ ｅ ｔｙ ｌｃ ｈ ０ １ｉｎ ｅ ｓｔｅ ｒ ａ ｓｅ目前生物大分子识别主要的研究需要达到三个目的：（ １）生物识别过程中的定量分析。 （ ２）利用设计合成的人工受体进行对独立相互作用过程的分子识别水平的研究。（ ３）通过高水平的计算模拟对独立的非键相互作用进行定位研究。 通过非共价相互作 第４ 页华东理工大学硕士学位论文用使得人工合成受体与生物大分子相结合， 为基于大分子识别过程的潜在原理提供了宝贵的模型系统。 在观察由天然识别基团或其类似物所模拟的糖． 蛋白、 蛋白． 蛋白作用形成的晶体结构中， 科学家们发现这是一种设计人工合成的高效高选择性受体的有效途径。１． ４ ． ２关于金属离子的识别分子识别较为常见的例子就是金属与开环配体配位结合形成的复合物， 他们被广泛用于研究化学传感器的结合位点［ １９＇２０１， 以确定金属酶在生物无机化学中的作用【【２１， ２２】 ］，或直接用于超分子自组装【２３。 ２ ５｜。 金属离子作为Ｌ ｅｗ ｉｓ酸可以靶向于许多Ｌ ｅ谢ｓ碱功能化基团， 因此结合金属离子的人工受体分子的设计比较简便。 客体与金属配合物主体所形成的单配位络合物需要充分的结合能量才能以微摩尔水平在水中形成稳定的整体。 要在这种环境中通过较弱的分子间作用力形成稳定的键合， 就需要多重的作用方式及较大的受体结构， 以排除溶剂竞争效应Ｌ ２６｜。 然而， 不是所有未饱和的金属配合物都适合用作分子识别中客体分子的结合位点。 金属配合物和客体之间的配位键的结合力应该是较强的， 但又不能太过紧密【２７ ， ２８ Ｊ。 结合的倾向性以及结合的动力学应该依旧保持可逆， 以保证其分子识别的重要特征， 如自组装至热力学倾向的结构， 动态的超分子聚集体和用结合能力更强的配体取代之。碍Ｌ ｅｗ ｉ曲ａ ｓｉｃ擘ｕ ｃ ｓｔｍ ｄ ｅ ｃ ｕ Ｉｅ图１． ２未饱和的金属配合物作为结合位点与Ｌ ｅ ｗ ｉｓ碱客体分子可逆络合的原理Ｆ ｉｇ ． １． ２Ｐ ｒ ｉｎ ｃ ｉｐ ｌｅｏ ｆａＣ ｏ ｏ ｒ ｄ ｉｎ ａ ｔｉＶ ｅ ｌｙＵ ｎ ｓａ ｔｕ ｒ ａ ｔｅ ｄＭ ｅ ｔａ ｌＣ ｏ ｍ ｐ ｌｅ ｘａ ｓＢ ｉｎ ｄ ｉｎ ｇＳ ｉｔｅ ｆ ｏ ｒ ｔｈ ｅ Ｒ ｅ Ｖ ｅ ｒ ｓｉｂ ｌｅＣ Ｏ Ｏ ｒ ｄ ｉｎ ａ ｔｉｏ ｎｏ ｆａ Ｌ ｅ ｗ ｉｓＢ ａ Ｓ ｉｃＧ ｕ ｅ ｓｔ Ｍ Ｏ ｌｅ ｃ ｕ ｌｅ形状和结构的互补性常常可以决定主体分子通过氢键或静电作用的结合选择性。 然而仅仅是金属配合物及配体之间的一个可逆配位也显示出配体固有的选择性而不是简单的Ｌ ｅ ｗ ｉｓ碱的碱性。 配体的Ｌ ｅ ｗ ｉｓ碱性与形成的氢键中的供体或受体的能力有关， 此外配位键的键强也与金属离子以及由Ｈ Ｓ Ａ Ｂ 理论预测的Ｌ ｅ ｗ ｉｓ碱配体原子的性质密切相关。 例如， 过渡金属更倾向于与咪唑或吡啶上的氮原子结合， 而不是倾向于结合二乙酰ｈ丑●铖瓣一一㈨“一一＊姒ｉｉ一一娜ｍ＝一一一一～。刚ｍ帅。 山鬈一筠 华东理工大学硕士学位论文第５页基亚胺的氮原子， 这种选择性非常有助于设计分子识别的受体【２９ ， ３０ Ｊ。 成为金属配合物结合位点的一个先决条件是其稳定性， 金属离子会在一个热力学和动力学均稳定的状态下络合。 一个可逆结合的Ｌ ｅｗ ｉｓ碱客体不能取代原先的金属离子配体， 这就要求多齿环状配体来结合金属离子。 确实， 在所有报道的利用分子识别原理将配体与金属离子可逆络合的例子都是采用这种多齿环状配体。这种可以实现的选择性是由配合物特有的结合位点的原子性质， 配体取代原子所产生的空间取向， 单环、 双环配合物结构以及金属中心的几何排列所决定的， 甚至在一些生理环境的例子中也表现出了非常可观的倾向性和选择性。 近所报道的一些特定的合成受体阵列又进一步增强了检测的选择性【３１｜。 尽管每个受体的选择性非常有限， 但是这种受体的阵列展示出了对特定检测物的高响应【３２， ３３Ｊ。 这种方法模拟了生物受体的响应，。总的来说， 人工合成的受体可以很好的结合不饱和的过渡金属离子， 形成配位络合物， 即使在水溶液中也可以对Ｌ ｅ ｗ ｉｓ碱供体基团表现出很高的结合常数， 这使得生物大分子探针的应用变得尤其有利。 近年来， 更多基于金属配合物识别的用于检测多肽、 蛋白质和核苷酸的荧光传感器逐渐涌现出来， 同时将受体固载化及制作特定的受体阵列技术， 为传感器的应用提供了很高的检测选择性。１． ５吸附剂概述自从１９ ５９ 年科学家发明了人工沸石以来， 吸附剂已经成为化学、 石油化工和制药工业中一个重要的分离工具， 并且伴随着大量吸附剂的创新及吸附循环过程的研究。 在未来所有的能源及环境科学中， 吸附是一柄双刃剑， 它既是一个关键的部分， 又是受到限制严重的部分。 从新型燃料电池技术中涉及的储氢及Ｃ Ｏ 清除（ 从氢中除去， 要求小于１ｐ ｐ ｍ ）， 到石油生产中的脱硫以及为了得到更高质量的空气和控制水污染， 吸附过程存在于我们生活的方方面面， 而目前商业化的吸附剂远不能满足我们对于生产和生活的需要。 在过去的几十年中， 尽管涌现出了大量新型纳米孔材料、 介孔分子筛、 沸石、柱撑粘土、 金属氧化物衍生的溶胶凝胶以及不同种类的碳材料， 包括碳分子筛、 活性碳纤维、 碳纳米管以及石墨烯纳米纤维等等， 但大部分新型材料的吸附性质还有待于进行深入研究。１． ５． １活性炭及其应用到目前为止， 活性炭依旧是使用广泛的吸附剂， 它的生产和使用历史可以追溯到１９ 世纪。 活性炭优越的吸附性质主要源于它具有较大的微孔和介孔体积， 以及由此产生的较大的比表面积。 目前， 活性炭的比表面积可以达到３０ ０ ～４ ０ ０ ０ ｍ ２儋， 是现今所有吸 第６ 页华东理工大学硕士学位论文附剂中比表面积的。 商业级别的活性炭既可以用于气相分离， 也可以用于液相分离，用于液相分离的吸附剂的孔径一般都接近或大于３０ Ａ ， 而气相分离的碳材料其孔径大部分分布在１０ ～２５ Ａ 之间。 液相分离需要较大的孔是因为相对于气相分子， 液相中溶解的吸附质直径较大， 且液相中的扩散运动相对缓慢【３４ ｜。与其他类型吸附剂相比， 活性炭独特的表面性质是其表面的氧化物基团及无机杂质导致的表面非极性或微小极性， 这使得活性炭具有如下优势：ａ ． 活性炭是商业吸附剂中一个不需要在进行分离或纯化过程前进行严格除湿活化的吸附剂， 而这正是空气净化中所必须的。 同样， 活性炭也是广泛应用于处理水溶液的吸附剂。ｂ ． 由于其具有较大的内表面积和孔容量， 活性炭比其他吸附剂能够吸附更多的非极性和弱极性有机分子。 例如， 在室温、 一个大气压的环境下， 活性炭吸附甲烷的能力是同等质量５ Ａ 分子筛的两倍。ｃ． 在活性炭上的吸附热及结合力都较其他吸附剂小， 这是因为在活性炭表面只有非特定的范德华力参与吸附过程， 这使得脱附表面已吸附的分子相对较容易， 再生吸附剂的耗能也较低。由于活性炭表面交联着脂肪族基团， 因此可以在其表面取代一系列的基团， 这样杂原子就可以引入活性炭体系【３５， ３６Ｊ。 连接在表面的杂原子呈现出芳环上功能团的效果， 可以和许多试剂发生反应。 这些表面的基团在活性炭表面化学中体现出重要的作用， 特别是碳材料在水溶液中吸附和催化性质尤为重要。 对于气体吸附中研究广泛的是水分子， 其他极性分子还有醇类、 胺类、 氨气、 Ｓ ０ ２、 Ｎ ０ 和其他超临界气体【３７ ， ３８Ｊ。 活性炭的表面化学已经成为一个经久不衰的科研主题， 关于这方面的综述也已相继报道ｐ ４ ， 删Ｊ。另一种重要的活性炭材料是活性炭纤维， 这种材料大约于１９ ６ ０ 年投入商业生产。碳纤维的前驱体一般为聚合物纤维（ 聚丙烯腈Ｐ Ａ Ｎ 、 酚醛树脂Ｎ ｏ ｖ ａ ｌａ ｋ 和聚乙二烯氯化物Ｓ ａ ｒ ａ ｎ ）、 纤维素（ 或者由纤维素衍生的人造纤维）以及沥青。 这些碳纤维有很强的延展力以及非常好的弹性， 并且由于在碳化过程中通常会形成中间相而使其比活性炭更具备石墨的性质【４０， ４１Ｉ。活性炭纤维同样具有很大的比表面积， Ｂ Ｅ Ｔ 表征结果大约为１０ ０ ０ ～２０ ０ ０ ｍ ２儋（ 如表１． １）， 此外， 这种纤维形式还有一些其他的独特性质： 孔径分布均匀统一， 可以增强材料和被吸附物质之间的相互作用； 纤维的直径较小并且大小一致， 使得材料可以更快的吸附和脱附； 良好的石墨性质使其拥有更好的传导性质及更强的热稳定性； 高的延展力和弹性使得材料可以制作成类似布料或纸张等各种形状。 华东理工大学硕士学位论文第７ 页表１． １各种前驱体制备的活性炭纤维性质Ｔ ａ ｂ ｌｅ １． １Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｎ ｉｅ ｓｏ ｆＡ Ｃ ＦＭ ａ ｄ ｅｂ ｙＤ ｉｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔＰ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓｏ ｒ Ｓ由于这些特殊的性质， 活性炭纤维材料作为吸附剂有很多优势， 但材料的高成本目前仍然限制其应用。 但是， 生产过程的改进及环境应用的大量需求， 将促使活性炭纤维的使用快速增长。１． ５． ２沸石及其应用沸石是一种由钠、 钾、 钙等碱金属或碱土金属形成的硅铝盐晶体， 它可以用式１． １来表示其化学组成。＾［ （ Ａ １０２ｋ （ Ｓ ｉ０２）。 ］． ｚＨ ２０（ 式１． １）沸石中基本的结构单元是硅和铝形成的四面体Ｓ ｉ０ ４ 以及Ａ １０ ４ ， 这些单元再组合成为二级的立方体、 六边棱柱和八面体等多面体形状的构建单元。 硅原子和铝原子通过共享一个氧原子定位在多边形的顶点上， 终的沸石结构由这些二级单元的集合组成一个规整的三维晶体结构。 这些四面体可以通过不同的方式排列， 组合出多达８ ０ ０ 多种晶体结构， 其中只有不到２０ ０ 种在天然沉积物中被发现或在实验室中合成出来【４２｜， 同时将沸石结构中的硅或铝用其他元素替换， 可以得到无数种分子筛。 目前已商业化的沸石及分子筛主要有Ａ 、 Ｘ 和Ｙ 三种， 它们被广泛应用于催化、 吸附和离子交换。沸石表现出许多独特的吸附性能， 主要是因为其独特的表面化学性质。 沸石表面基本上都是氧原子， 硅原子和铝原子则被包覆在氧原子形成的四面体中央， 这样就使得硅原子和铝原子不至于暴露出来， 更容易与吸附质分子接触。 此外， 氧负离子在表面非常丰富， 也比铝、 硅阳离子容易极化， 因此氧负离子主导了材料与吸附质之间相互作用的范德华力。 除了氧负离子， 有些阳离子也在材料结构的某些位点， 其中一些位点包覆在晶体中间， 并不会与吸附质相接触。 然而， 其他一些位于氧化物表面的阳离子是完全可以接触到吸附质的。 对于存在偶极的吸附质分子， 它们与这些暴露出来的阳离子的相互作用通常主导了吸附质与材料整体的相互作用【４ ３ ４ ４ １。鉴于沸石材料整体的灵活性和可塑性， 其对于许多有机分子（ 苯酚等）、 无机离子（ 碱金属和碱土金属阳离子以及卤素阴离子等）及气体分子（ 短链烷烃、 Ｃ ０ ２、 ０ ２等）均有不同的吸附效果。 第８ 页华东理工大学硕士学位论文１． ５． ３聚合树脂及其应用在聚合物中设计及构建多孔结构的技术兴起于２０ 世纪５０ 年代末期Ｈ 引， 这些大孔聚合物被称作大型多孔聚合物。 构建孔洞结构是在可以溶解单体、 但不溶解聚合物的溶剂中通过对单体的乳液聚合来完成的。 这些大孔聚合物树脂可以通过进一步的反应在苯环上引入功能化基团， 用以产生离子交换所需要的功能。 例如， 聚苯乙烯可以通过硫酸磺化使苯环上引入一个磺酸基团（ ． Ｓ ０ ３． Ｈ ＋ ）， 因此氢就可以很容易的和其他阳离子发生交换。 类似地， 将季铵盐基团或氨基引入树脂中可以使树脂产生阴离子交换作用。 近，通过部分热解苯乙烯／二乙烯基苯聚合物材料可以得到碳质的聚合物吸附剂以及其磺化形式【４６ １。 这种吸附剂由于其对低浓度的不稳定有机化合物的吸附量是颗粒状活性炭的５～ｌＯ 倍，重金属捕捉剂 因此引起了水纯化行业的密切关注。聚合物树脂一般都是球状粒子， 粒径通常在２０ ～６ ０ 目之间， 每个球状粒子都由大量非常小的微球聚集而成， 这些微球都是由粒径０ ． ０ １～１５“ｍ 的粒子形成的微凝胶体团簇【４５ｌ。 因此， 树脂的孔结构是由微球间的介孔和微球上的微孔所形成的， 而微球上的微孔又取决于材料的交联程度。 交联在产生了较大表面积的同时， 也增强了材料的刚性和机械强度。表２． ２典型聚合树脂吸附剂性质Ｔ ２ｌｂ ｌｅ ２． ２Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔｉｅ ｓｏ ｆＴ ）， ｐｉｃａ ｌ Ｐ ｏ ｌｙ ｍ ｅ ｒ ｉｃＲ ｅ ｓｉｎＡ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ由于树脂表面大多数功能化基团是苯环， 因此树脂的表面具有很强的芳香性， 未经修饰的聚合物树脂都是疏水的。 疏水树脂在应用于水处理之前都需要经过前处理来润湿树脂粒子， 这个前处理过程需要将树脂浸入水溶性溶剂中（ 如甲醇或丙酮等）以排除孔中的空气， 之后再用水或水溶液清洗。 树脂表面的芳香性使得材料本身对于水溶液中的有机物有很强的吸附作用， 特别是对于那些在水中难溶的有机物， 效果更加明显。聚合树脂在水处理及其他应用方面都有广泛的使用， 近年来涌现出许多关于从水中脱除有机物的应用。 聚合树脂一个很大的优势在于其简易的再生过程， 另外一个优势则 华东理工大学硕士学位论文第９ 页在于树脂的适用范围非常广， 几乎可以通过改造来满足各种特殊应用的要求。 聚合物吸附剂及离子交换树脂主要的应用都涉及水处理， １９ ８ ７ 年以来， ７ ５％的树脂都被用做这一用处【４ ７ １。 在非水相溶剂中以及含有酸、 碱的水相溶液中， 树脂都可以完成再生及再次使用， 而吸附质则可以按需回收。 这种简易的脱附性质使其可以对吸附质完成清除和捕卜狄。１． ５． ４ 硅胶及其应用硅胶的表面化学性质主要由其表面羟基或硅醇基决定， 硅醇基团既可以参与吸附作用（ 吸附水和其他化合物， 包括有机化合物）， 也可以用于硅胶表面的化学反应修饰４ ８１。硅胶表面的硅醇有三种基本形态（ 如图１． ３中所示）， 其中氢键是吸附水和其他化合物重要的连接形式。 因此， 硅胶表面的硅醇含量直接影响着其作为吸附剂的效果。手宁／Ｈ ＼甲／Ｈ ＼？／Ｈ／彳ｉ、 ｏ／彳ｌ、 ｏ／彳ｉ＼Ｈ 、 弋／歹Ｈ夕． ＼占ｌｏ ／Ｈ ＼ｏ ／Ｈ 。 ／ＨＩＨ ＼０／。 ＼／。ＩＩ／千ｉ＼图１． ３硅胶表面硅醇的基本形态Ｆ ｉｇ１． ３Ｂ ａ ｓｉｃＴ ｙ ｐ ｅ ｓｏ ｆＳ ｉｌａ ｎ ０ １ ｏ ｎ Ｓ ｉｌｉｃａ Ｓ ｕ ｒｆ ． ａ ｃｅＭ Ｃ Ｍ 型材料是一类在表面活性剂模板存在下由水热法合成的新型有序介孔硅酸盐和硅铝酸盐。 Ｍ Ｃ Ｍ 型材料是由Ｂ ｅ ｃ ｋ 等人在１９ ９ ２年发明的， 并发现了许多有趣的应用，如催化剂、 分离器和传感器【４９ ｜。 传统制备介孔硅胶材料的合成方法会产生无定形的碎片和不同形状大小的粒子。 目前已有很多方法可以合成尺寸可控、 孔道结构可调节的介孔硅胶【５０ 。 ５２Ｊ。 介孔硅胶材料因为其独特的性质， 在吸附分离方面吸引了大量的关注与研究，例如可调的颗粒尺寸； 对热、 ｐ Ｈ 、 机械应力和水解作用等稳定的、 坚硬的骨架； 一致的、可调的孔径（ ２～１０ｍ ）； 高的比表面积和大的孔隙体积， 整体比表面积（ ＞ ９００ｍ ２／ｇ ）和孔隙体积（ ＞ ０ ． ９ ｃ ｍ ３／ｇ ）非常大， 可以实现对吸附质的高负载： 两个易修饰的功能化表面以及独特的多孔结构， 这些性质使它们在作为固载体方面有着很好的应用前景【５３－ ５５］．１． ６目前基于分子识别技术的吸附剂在环境和生物学领域， 将化学传感器固载到纳米材料表面用于检测与吸附已经受到了巨大的关注与兴趣， 寻找快速、 简易的检测及吸附分离方法将有利于我们更好地利用 第１０ 页华东理工大学硕士学位论文丰富的资源， 净化我们的生活环境。 通常， 通过一些可控的结构对目标检测物进行一些特异性的结合， 并使材料本身可以释放出便于读取分析的信号， 这些信号一般是荧光信号【５６５８］、 电致发光㈣或其他电化学信号６０１， 用以对分析物的检测和／或吸附、 分离。 这种方法的优势在于材料毒性低、 不会污染样品、 可回收利用、 信号易读取以及分析方法简易。介孔硅胶纳米粒子由于其可控的孔径粒径、 较大的比表面积、 易修饰的活性表面、坚硬稳定的骨架以及独特的多孔结构等特有的性质， 已经吸引了大量的研究者来关注其在各个领域中的应用。 功能化的介孔硅胶粒子在药物释放、 基因转染、 生物影像等方面应用广泛［ ６１－ ６３】 。 基于更为复杂的、 多重功能如光学、 核磁共振成像、 靶向性和药物释放结合到一个纳米粒子上的介孔硅胶粒子也相继被报道№４ 击７ ｜。 如将表面活性剂模板和无机纳米晶混合后， 将额外的功能材料埋植于粒子核中， 介孔硅胶材料的多功能性就得到了扩展。 在水溶液中， 烷氧基硅烷与表面附有表面活性剂的纳米晶发生碱催化反应， 在纳米晶旁边形成介孔硅胶球状骨架。 运用这种方法， 不同的无机纳米晶（ 如Ｆ ｅ ３０ ４ 等）可被植入介孔硅胶中， 官能团与粒子表面结合， 应用更为广泛。目前， 已经相继报道了一些基于介孔硅胶纳米粒子的吸附分离材料。 华东理工大学硕士学位论文第１１页Ｕ ２图１． ４ 基于方酸染料的汞离子检测吸附材料的作用机理Ｆ ｉｇ ． １． ４Ｔ ｈ ｅＭ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉｓｍｏ ｆ ａＨ ９ ２ ＋ Ａ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔＢ ａ Ｓ ｅ ｄｏ ｎＳ ｑ ｕ ａ ｒ ａ ｉｎ ｅＩＩＩＲ ｕ ｒ ａ ｃｋ 【６ ８ １等人设计合成了一种检测吸附双功能介孔硅胶材料（ 如图１． ４ ）， 机理为一种Ｈ ９ ２＋ 引发的特异性反应， 在反应过程中会有一种深色且具有强荧光的方酸染料生成。 这种材料可以很容易的在无色溶液中产生Ｓ ｗ ｉｔｃｌｌｉｎ ｇ ． ｏ ｎ 的效果， 并对Ｈ ９ ２＋ 有很强的吸附性， 同时还可以通过简单的处理， 来实现材料的重复利用。 第１２页华东理工大学硕士学位论文』 ＼Ｉ３拶＞。 丫一ｏ、；ｏ 、。 丫”。 ＜。 ＜吣一≯ａ ｖ一ｏ（ ＝ ）拶Ｉ（ ： ）ｌｌ。 Ｎ ／。 炒。？？。 ＜。 ＜：ｖ 勿～” ◇Ｉ（ 罾）＼∥ 图１． ５萘酰亚胺功能化的检测、 吸附一体化汞离子吸附剂～彳＠Ｆ ｉｇ ． １． ５Ｎ 印ｈ ｔｈ ａ ｌｉｍ ｉｄ ｅＭ ｏ ｄ ｉ６ｅｄＨ ９ ２ ＋ Ａ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔｗ ｉｔｈ ａ Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔｉｏ ｎｏ ｆＦ ｌｕ ｏ ｒ ｅ ｓｃ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｄ ｅ ｔｅ ｃ ｔｉｏ ｎ本课题组报道了一种可以同时检测和分离水溶液及血清中痕量Ｈ ９ ２＋ 的荧光硅胶粒子［ ６９ 】 （ 图１． ５）。 该材料使用了一种优秀的高选择性荧光化学传感器， Ｈ ９ ２＋ 在０． １． １ Ｍ范围内与荧光强度呈很好的线性关系（ 相关系数Ｒ ２＝ Ｏ ． ９ ９ ９ １）， 可以在加入样品前后提供出一个容易检测的荧光信号， 检测限达到６ ． ８ × １０ 母ｍ ０ １／Ｌ ， 同时也吸附了对人体有害的Ｈ ｇ ” 。 这种材料具有很好的重复利用效果， 只要通过调节ｐ Ｈ 值就可以将材料上的Ｈ ９ ２＋ 脱附下来， 重复利用次数可以达到４ 次以上。！图１． ６ 基于磁性硅胶纳米粒子的汞离子吸附剂Ｆ 培１． ６ＡＨ ９ ２ ＋ Ａ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔＢ ａ Ｓ ｅ ｄｏ ｎＭ ａ ｇ ｎ ｅ ｔｉｃＳ ｉｌｉｃａＮ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｎ ｉｃ ｌｅ ｓ喾。意 华东理工大学硕士学位论文第１３页Ｊ吼ｇ 和Ｌ ｅｅ删等人利用本研究组报道的Ｈ ９ ２＋ 荧光传感器（ 如图１． ６）， 制备了可以在饮用水中检测和吸附Ｈ ９ ２＋ 和ｃＨ ３Ｈ 矿的磁性纳米粒子。 在ｐ Ｈ 为４ ． １１的范围内对Ｈ ９ ２＋和Ｃ Ｈ ３Ｈ ｇ ＋ 有很高的选择性和结合能力。 在粒子中包埋了Ｆ ｅ ３０ ４ 粒子后， 使得材料本身具备了磁性， 简化了后续的分离步骤。图１． ７用于检测． 分离铅离子的Ｂ Ｏ Ｄ ＩＰ Ｙ 固载化磁性硅胶纳米粒子Ｆ ｉｇ ． １． ７Ｂ Ｏ Ｄ ＩＰ Ｙ － Ｉｍ ｍ ｏ ｂ ｉｌｉｚ ｅ ｄＭ ａ ｇ ｎ ｅ ｔｉｃＳ ｉｌｉｃａＮ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｎ ｉｃ ｌｅ ｓｆ ｏ ｒ Ｄ ｅ ｔｅ ｃ ｔｉｏ ｎａ ｎ ｄＳ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔｉｏ ｎｏ ｆＬ ｅ ａ ｄＩｏ ｎＪｕ ｌｌｇ 和同事们【７ ｌ】 报道了一种表面固载Ｂ Ｏ Ｄ ＩＰ Ｙ 染料的功能化镍． 二氧化硅核． 壳结构的纳米粒子（ 如图１． ７ ）， 用于吸附和检测铅离子。 在水溶液中， 材料由于光诱导电子转移（ Ｐ Ｅ Ｔ ）效应本身基本没有荧光， 而在加入Ｐ ｂ ２＋ 后， 因为一个很强的络合导致增强的荧光作用， 使得荧光团在５１０ ｎ ｍ 处发射出对应的荧光， 前后变化有８ 倍左右。 这种荧光分子与Ｐ ｂ ２＋ 的结合完全是可逆的， 在酸性溶液中加入Ｎ ａ Ｏ Ｈ 溶液可以逆转这种现象。此外， 在Ｌ ｉ＋ 、 ｃａ ２＋ 、 ｃｕ ” 、 Ａ 矿、 ｃｄ ２＋ 和Ｈ ９ ２＋ 离子共存的情况下都没有光谱性质的改变，尤其在Ｃ ｕ ２＋ 这个可以产生强淬灭影响的离子存在下， 材料还是可以灵敏而专一地检测铅离子而不发生淬灭作用， 使得材料本身非常适合作为体内清除铅离子的吸附材料。 作者同时测试了该材料在血液中吸附Ｐ ｂ ２＋ 的效果， 将１０ｍ ｇ 材料放在１ Ｉｎ Ｌ 含有１０ ０ｐ ｐ ｂ 铅离子的血液中， 通过超声处理， 用电感耦合等离子体质谱（ ＩＣ Ｐ ． Ｍ Ｓ ）检测吸附后浓度，发现材料对于Ｐ ｂ ２＋ 的吸附率可以达到９ ６％。 第１４ 页华东理工大学硕士学位论文Ｏ Ｏ套３０ ａ＿ ｆ＇２２ ０ ０１口Ｏ口柏Ｏ五口Ｃｏ ２ ０ ０Ｃ１０ ０Ｏ５０ ０５５０ｅ Ｏ Ｏ０ ５ ０Ｗ ａ Ｖ ｅ Ｉｅ ｎ ｇ ｔｈ ｛ ｎ ｍ 》Ｏ２●６Ｓ＇Ｏｆ Ｃ ｕ ２＋ １／Ｎ ． ４Ｃ ｕ ，； 一Ｅ Ｄ Ｔ Ａ＇ｆ 。 。 一５ ０ ０５ ５ ０６ ０ ０６ ５ ０Ｗ ａ Ｖ ｅ Ｉｅ ｎ ｇ 啪《ｎ ｍ ｝图１． ８ 用于检测和吸附铜离子的硝基苯并呋喃染料固载化磁性材料Ｆ ｉｇ ． １． ８Ｎ ｉｔｒ ｏ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ｅ － Ｉｍ ｍ ｏ ｂ ｉｌｉｚ ｅ ｄＭ ａ ｇ ｎ ｅ ｔｉｃＡ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｆ ｏ ｒ Ｄ ｅ ｔｅ ｃ ｔｉｏ ｎａ ｎ ｄＳ 印ａ ｒａ ｔｉｏ ｎｏ ｆＣ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒＩｏ ｎ同时， Ｊｕ ｌｌｇ 还报道了一种同样载体的材料用于检测和吸附饮用水及人类血液中的铜离子【７ ２】 （ 图１． ８ ）。 在加入Ｃ ｕ ２＋ 后， 荧光分子开始被淬灭， 直到基本没有荧光为止。 同时， 这种与Ｃ ｕ ２＋ 的结合也是可逆的， 在加入一定量的Ｅ Ｄ Ｔ Ａ 溶液处理材料后， 其荧光又可恢复出来。 作者还检测了材料对于Ｃ ｕ ２＋ 的响应时间， 发现１分钟左右Ｃ ∥ ＋ 就可以完全淬灭荧光分子所释放出的荧光， 这比许多Ｃ ｕ ２＋ 的荧光探针的响应时间要短得多。 此外，该材料在ｐ Ｈ ＞ ３的环境中都可以很好的检测并吸附Ｃ ｕ ２＋ 。 华东理工大学硕士学位论文第１５页ｌａ ｝Ｈ ｏ 、电７苇ｏ 盯＼． ・ｌ甜Ｏ Ｔ ＾Ｒ ・ｍ ｏ ｄ 打ｌ●ｄＨ ｏ ■Ｃ 劓Ｔ ●ｒ图１． ９ 用于识别Ｐ ｂ ２＋ 的功能化介孔硅胶材料Ｆ ｉｇ ． １． ９Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔｉｏ ｎ ａ ｌｉｚ ｅ ｄＭ ｅ ｓｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓＳ ｉｌｉｃａ Ｍ ａ ｔｅｒｉａ ｌ ｆ ｏ ｒＡ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｉｎ ｇＰ ｂ ２＋日本产业技术综合研究所的Ｓ ｈ ｅｒ ｉｆＡ ． Ｅ １． Ｓ ａ 姆课题组㈣就曾报道了基于静电作用，将荧光化学传感器同介孔硅胶材料结合， 制备成对Ｈ ９ ２＋ 、 Ｃ ｄ ２＋ 、 Ｐ ｂ ２＋ 、 Ｂ ｉ３＋ 等金属离子响应识别的荧光硅胶传感材料。 如图１． ９ 所示， 作者将一种偶氮类的传感器通过静电作用， 固定在介孔载体上， 通过比色法来识别检测Ｐ ｂ ２＋ 离子， 检测限可达１０ 母Ｍ ， 同时， 通过Ｈ Ｃ ｌ酸化处理， 还可以实现材料的重复利用。１． ７ 本文研究思路和目标由于重金属污染不断威胁着人们的生活与生产， 对于从复杂环境中吸附和分离重金属离子的需求也日益增强， 重金属离子选择性吸附剂作为一种简易快速的吸附手段受到了普遍的关注。 目前已报道的重金属离子吸附剂中， 大都停留在单一离子的分离与检测，且有些吸附剂的吸附速率慢、 吸附条件苛刻。 基于以上问题， 本文将设计、 合成一系列对多种重金属离子有快速吸附效果的捕捉剂， 可以在很宽的ｐ Ｈ 范围内对常见重金属污染物达到有效的清除， 还可以通过ｐ Ｈ 的调节脱附重金属离子， 使材料再生。 并期望将该材料应用于中药提取液中重金属离子的脱除。与此同时， 针对盐湖卤水中锂离子的选择性分离提取， 我们选择苯并１４ 碳４ 衍生物作为锂离子的结合受体， 结合本课题组前期发展的金属离子捕捉剂技术， 将受体有机键连至介孔硅胶纳米粒子的表面， 探索制备从盐湖卤水中提取分离锂离子的捕捉剂。 第１６ 页华东理工大学硕士学位论文第２章基于不同基质材料的重金属捕捉剂及其在中药提取液中的应用２． １前言水是人类重要也是不可或缺的组成部分。 但不幸的是， 随着几何增长的人口数量、 工业化、 农业行为和其他各种地理及环境的改变， 地球水资源的质量在不断恶化［ ＿ ７ ４ 】 。由水污染而引发的一系列问题影响着人类社会的生产、 生活及生态环境， 引起了全社会的密切关注。 成千上万种有机物、 无机物和生物污染物质被列为水污染物， 其中的一些具有严重毒副作用， 能够导致一些生物的致死和致癌ｆ 『７ ５ １７ ８ 】 。 例如， 砷由于其多种副作用及致命性， 从古代就被人类列为致命毒药； 其他一些重金属离子如镉、 铬、 汞、 硒以及铅等， 都具有不同毒性。近些年来所报道的食品安全及环境污染中， 重金属离子超标致畸致病的问题也日渐显著。 作为一个发展中的大国， 我国面临的重金属污染问题非常严重。 ２０ １１年２月 ， 国务院批复《重金属污染综合防治“十二五” 规划》 ， 计划在未来５年投入７ ５０ 亿元， 综合防治重金属污染。 规划将重点防控的重金属污染物分为两类： 类： 铅、 汞、 镉、 铬、砷； 第二类： 铊、 锰、 铋、 镍、 锌、 锡、 铜、 钼等。当前， 国际上进口中药材和中成药的国家和地区对中药材、 中成药的重金属含量都提出了严格要求， 如美国禁止含有汞、 铅等重金属的中药材与中成药销售； 新加坡要求进口的中药材和中成药中铅的含量低于２０ｐ ｐ ｍ 、 汞低于Ｏ ． ５ｐ ｐ ｍ 、 铜低于１５０ｐ ｐ ｍ ｌ７ ９ Ｊ：我国也明确规定， 中草药制成的注射剂中重金属含量不得超过０ ． １５ｐ ｐ ｍ ， 其它药品中不得超过２０ｐ ｐ ｍ 。 中药材重金属含量超标成为影响中药出口、 进入国际市场的主要制约因素之一。目前使用的从溶液中提取／分离金属的方法有化学沉淀， 氧化／还原沉淀， 离子交换，膜过滤和固相萃取等方法， 但通常工艺复杂、 设备繁多， 且对重金属离子的选择性不高。特别是当待分离的重金属离子浓度很低、 其他共存金属离子浓度较高时， 常用的萃取或离子交换技术则难以实现对重金属离子的分离。常用于吸附金属离子的纳米粒子是铝、 铁、 钛的氧化物， 一些研究者已经使用高表面积及制备简易的铁氧化物用于有效的金属离子分离８ ０ ， ８ １１。 而氧化铝纳米粒子由于其低成本、 大的表面积及热稳定性也广泛用于镉、 铜、 铬、 铅、 汞等金属离子的分离【８ ２８ ５ｊ。但这些金属氧化物的纳米粒子存在一个共有的缺点： 化学不稳定性， 这使其很难在复杂的环境中保证基质材料的稳定性。 因此， 生物相容性良好的无机及稳定的有机材料非常适合我们对于基质材料的要求。同时过小的纳米粒子在吸附金属离子后残留在样品中也会引起相应的健康及环境问题。 从根本上说， 从水溶液中将纳米粒子分离出来的方法由粒子本身的性质所决定， 华东理工大学硕士学位论文第１７ 页其中主要的分离方法包括磁性、 过滤及离心。 过滤和离心的方法在常规情况下可以解决大部分样品的分离问题， 但在复杂的环境中却受到仪器设备等限制而难以发挥其优势【８６， ８７ １。 通常， 包含磁性核心的粒子可以通过磁力作用将金属离子从水中分离出来， 这种分离技术只受限于磁场强度、 磁力性质以及粒子大小， 因此这种技术往往通过功能化的粒子应用于更复杂的环境中移除污染物【８ ８ ８ ９ １。近些年来， 各种关于重金属分离的研究层出不穷， 但都仅限于简单环境的单一污染物分离， 处理实际的复杂样品时有很多的局限性。２． ２重金属捕捉剂的设计乙二醇二二胺四乙酸（ Ｅ Ｇ Ｔ Ａ ）， 是一种多胺基羧酸， 可以与多种二价或三价金属离子形成稳定性高的螯合物， 是一种比Ｅ Ｄ Ｔ Ａ 螯合能力更好的螯合剂， 对钙离子有很强的亲和力。 通常， Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 主要应用于生命科学领域， 如Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 可诱导钙离子由激活态快速且大量地释放９ ０ １， 并激活小鼠肝脏血浆膜上的钙离子诱导的Ａ Ｔ Ｐ 通道【９ ｌ】 等。目前利用Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 处理金属离子的研究主要有： 研究Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 与各种金属离子形成络合物的空间结构特征； 用来进行钙离子的滴定实验； 利用其金属络合物的颜色特征， 结合光谱分析法来进行元素含量的测定。 此外， Ｂ ｍ ｅｎ ｉｌｌｇ 嗍等人发现Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 可以在Ｃ ａ ２＋ 、Ｍ ９ ２＋ 及其他离子共存的情况下选择性结合Ｃ ａ ２＋ ； 同时， 在Ｃ ｄ ２＋ 、 Ｚ ｎ ２＋ 及其他离子共存的情况下选择性结合Ｃ ｄ ２＋ ， 这说明Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 对半径较大的二价金属离子有更好的选择性。为了实现对复杂环境中重金属离子的选择性分离， 我们在三种不同的基质材料上化学键连Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 受体， 使其可用于水溶液中铅、 汞、 镉、 砷等大半径有害金属的脱除， 同时减少其对溶液中有效成分的吸附。 实现成本低廉、 适用范围广、 脱除能力强、 选择性好以及可再生利用等优势。ｏ 令ｏ∽筒～＾一。 ～。 ◇～洲Ｆ ｉｇ ． ２． １Ａ ｄ ｓｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｆ ｏ ｒＨ ｅ ａ Ｖ ｙＭ ｅ ｔａ ｌ ｌｏ ｎＡ ｎ ｃ ｈ Ｏ ｒ ｅ ｄ Ｗ ｉｔｈＥ Ｇ Ｔ ＡＲ ｅ ｃ ｅ ｐ ｔｏ ｒ图２． １固载Ｅ Ｇ Ｔ Ａ 受体的重金属捕捉剂２． ３实验部分２． ３． １仪器和试剂实验制备过程中所用的试剂均为市售分析纯试剂； 十六烷基三甲基溴化铵、 ３． 氨丙基三乙氧基硅烷均购于阿拉丁试剂； 金属离子高氯酸盐均购自百灵威试剂； 其余药品均购自凌峰化学试剂有限： ３３５号碱性环氧树脂购自华震聚合物有限（ 主要用于纯净水的制备及生物用品的精制）。 第１８ 页华东理工大学硕士学位论文２． ３． ２合成路线）氨基功能化介孔硅胶纳米粒子Ｎ Ｐ ｌ的合成［ ５０ 】≮ｊ一芝＋ （ Ｅ ｔＯ ）３ｓｉ（ ｃＨ ２）３Ｎ Ｈ ２＋Ｇ Ｈ ３ｃＨ ３（ ｃＨ ２）１５一Ｎ ｃＨ ３Ｃ Ｈ ３＋一Ｎ ａ Ｏ ＨＢ ｒＨ ２０ ， ８ ０ｏ Ｃ式２． １氨基功能化介孔硅胶纳米粒子Ｎ Ｐ ｌ的合成Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ ２． １Ｓ ｙ ｎ ｔｈ ｅ ｓｉｓｏ ｆ Ａ ｍ ｉｎ ｏ － Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔｉＯ ｎ ａ ｌｉｚ ｅ ｄＭ ｅ ｓｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓＳ ｉｌｉｃａＮ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｎ ｉｃ ｌｅ ｓＮ Ｐ ｌ在１０ ０ ０ｍ Ｌ 圆底烧瓶中， 将十六烷基三甲基溴化铵（ Ｃ Ｔ Ａ Ｂ ， ２． Ｏｇ ， ４． ２ ｍ ｍ ０ １）加入７ ２ ０ｍ Ｌ 水中， 搅拌均匀， 再加入２ ｍ ｏ ｌ／ＬＮ ａ ０ Ｈ 溶液（ ７ ｍ Ｌ ， １４ｍ ｍ ０ １）， 随后， 加入３． 氨丙基三乙氧基硅烷（ １． ２４ｇ ， ５． ６ｍ ｍ ０ １）， 升温至８ ０ｏ Ｃ 下搅拌３０ｍ ｉｎ ， 至Ｃ Ｔ Ａ Ｂ 完全溶于水中。 开始滴加正硅酸乙酯（ １０ｍ Ｌ ， ４ ４ ． ８ ６ｍ ｍ ０ １）， 一小时内滴加完毕， 在８ ０ｏ Ｃ下继续搅拌２ ｈ 后， 停止反应， 热抽滤， 得白色滤饼。 滤饼在９ ０ ｏ Ｃ 烘干后， 均匀分散在含１０ｍ Ｌ 盐酸的甲醇溶液中（ １０ ０ｍ Ｌ ）， 回流搅拌２４ｈ ， 过滤得白色固体， 滤饼用无水甲醇洗涤多次后置于红外烘箱中干燥， 得到氨基功能化介孔硅胶粒子Ｎ Ｐ ｌ。（ ２）氨基功能化磁性介孔硅胶纳米粒子Ｍ Ｐ ｌ的合成【９ ３ ９ ４ 】１ａ ｕ ｒ ｙ ａ ｍ ｉｎ ｅＦ ｅ Ｃ ｌ， 。 ６ Ｈ ， ０＋Ｆ ｅ ＿ Ｉ・０ １ｅｉｃ ａ ｃ ｉｄ ． ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｅ式２． ２磁性Ｆ ｅ ３０ ４ 纳米晶体的合成Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ ２． ２Ｓ ｙ ｎ ｔｈ ｅ ｓｉｓｏ ｆＦ ｅ ３ ０ ４Ｍ ａ ｇ ｎ ｅ ｔｉｃＮ ａ ｎ ｏ ｃ ｙ ｓｔａ ｌ三氯化铁（ １． １５ｇ ， ４ ． ２６ｍ ｍ ０ １）和铁粉（ １２ ０ｍ ｇ ， ２． １４ｍ ｍ ０ １）加入到含有８ｍ Ｌ 十二胺和３． ５ ｍ Ｌ 油酸的正己烷中。 搅拌均匀后倒入２０ｍ Ｌ 水热釜中， 放入烘箱， 升温至１８ ０ｏ Ｃ ， 维持１２小时。 然后自然冷却， 加入乙醇析出黑色固体， 离心， 用乙醇洗涤三次，干燥， 得到磁性Ｆ ｅ３０ ４ 纳米粒子。０＋Ａ Ｐ Ｔ Ｅ ＳＣ Ｔ Ａ Ｂ ． Ｔ Ｅ Ｏ ＳＮ ａ Ｏ Ｈ ， Ｈ ２ ０式２． ３磁性二氧化硅纳米粒子Ｍ Ｐ ｌ的合成Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ ２． ３Ｓ ｙ ｎ ｔｈ ｅ ｓｉｓｏ ｆＭ ａ ｇ ｎ ｅ ｔｉｃＳ ｉｌｉｃａＮ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｎ ｉｃ ｌｅ ｓＭ Ｐ ｌＮ Ｈ ２ 华东理工大学硕士学位论文第１９ 页将磁性Ｆ ｅ ３０ ４ 粒子分散于氯仿中， 加入到１０ｍ Ｌ 含有Ｃ Ｔ Ａ Ｂ （ １． ５０ｇ ， ３． ８１ｍ ｍ ０ １）的水溶液中， 搅拌３０ 分钟， 得到油水乳化物， 而后升温至６ ０ｏ Ｃ ， 搅拌１０ 分钟， 以便挥发出氯仿。 将上述混合物加入６ ０ｍ Ｌ 水和２ｍ ｏ ｌ／Ｌ 氢氧化钠（ ０ ． ６ｍ Ｌ ， １． ２ ｍ ｍ ０ １）溶液中， 搅拌加热到７ ０ｏ Ｃ ， 然后加入１ｍ Ｌ 正硅酸乙酯（ Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ ）。 １０ 分钟后加入１０ ０ 血３． 氨丙基三乙氧基硅烷（ Ａ Ｐ Ｔ Ｅ Ｓ ）， 继续搅拌３小时。 离心， 乙醇洗涤三次， 将粒子加入到ｐ Ｈ ＝ １． ４ 的盐酸乙醇溶液中， ６ ０ｏ Ｃ 下搅拌３小时， 离心， 乙醇洗涤三次， 置于红外烘箱中烘干， 得到表面氨基功能化的磁性介孔硅胶纳米粒子Ｍ Ｐ ｌ。（ ３）基于二氧化硅纳米粒子的吸附剂Ｎ Ｐ ２、 Ｎ Ｐ ３ｍ Ｎ Ｈ ２竺Ｌ ∽趟Ｌ 几几几ｃ测式２ ． ４ 吸附剂Ｎ Ｐ ...
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