目录 1 污水中氨氮污染的现状和来源 ................................................................................................................................ 1 1.1 污水中氨氮污染现状......................................................................................................................................... 1 1.2 废水中氮的来源 ................................................................................................................................................ 2 2．国内外研究进展..................................................................................................................................................... 2 2.1 国外研究进展 .................................................................................................................................................... 2 2.2 国内研究进展 .................................................................................................................................................... 3 3 氨氮污水处理主要技术............................................................................................................................................ 3 3.1 生物法 ................................................................................................................................................................ 4 3.1.1 生物法机理——生物硝化和反硝化机理 ...................................................................................................... 4 3.1.2 传统生物法 ..................................................................................................................................................... 4 3.1.2.1 A/O 系统..................................................................................................................................................... 5 3.1.2.2 缺氧/ 好氧工艺(简称 A2/O 法) ............................................................................................................... 5 3.1.2.3 厌氧—缺氧—好氧工艺(简称 A1 - A2/O 工艺)..................................................................................... 5 3.1.3 生物脱氮法新工艺.......................................................................................................................................... 6 3.1.3.1 厌氧氨氧化工艺 .......................................................................................................................................... 6 3.1.3.2 短程硝化反硝化工艺 ............................................................................................................................. 7 3.1.3.3 同时硝化反硝化工艺 ............................................................................................................................. 7 3.2 物理化学处理法 ................................................................................................................................................ 7 3.2.1 吹脱法及汽提法 ............................................................................................................................................. 7 3.2.2 折点氯化法 ..................................................................................................................................................... 8 3.2.3 化学沉淀法 ................................................................................................................................................... 8 3.2.4 离子交换法 ................................................................................................................................................... 9 3.2.5 液膜法 ............................................................................................................................................................. 9 3.3 土壤灌溉 .......................................................................................................................................................... 10 4 探讨 ......................................................................................................................................................................... 10 5 氨氮污水处理方法应用于兰州市污水处理中的研究 ...................................................................................... 11 6展 望 ..................................................................................................................................................................... 12 参考文献 .................................................................................................................................... 错误！未定义书签。 致 谢 .......................................................................................................................................... 错误！未定义书签。 侯延强：污水中氨氮的去除 污水水中氨氮的去除 摘要：氨氮存在于很多工业废水中，氨氮污水是目前造成水体富营养化的主要因素之一,本 文综述了当前氨氮污染的现状和氨氮污水处理中常用和比较实用方法的原理和各自的优缺 点,介绍了国内外氨氮污水处理的研究现状,同时对各种方法的选择作出了探讨，并对氨氮处理 方法在兰州市的实际应用作了简单介绍， 对兰州市雁儿湾污水处理氨氮去除做了简单的改进 思路，同时对氨氮污水处理前景进行了展望,并提出了今后应着重考虑的几个问题。 关键词：氨氮；废水处理；去除 1 污水中氨氮污染的现状和来源 1.1 污水中氨氮污染现状 随着世界经济发展和城市化的进程 , 对水的需求量不断增大 , 随之而来的是污水的 排放量日益增多,水体中氨氮量的剧增引起了国内外社会各界的广泛关注。据统计, 2003 年, 全国污水排放总量为 460.0 亿吨, 工业废水排放量为 212.4 亿吨, 氨氮的排放量为 40.4 万吨; 城镇生活污水的排放量为 247.6 亿吨, 其中氨氮的排放量为 89.3 万吨 [1]。 氨氮的大量排放不仅造成了水环境污染和水体富营养化及水体发生赤潮等现象 , 而且在 工业废水处理和回用工程中造成用水设中微生物繁殖 , 形成生物垢 , 堵塞管道和用水 设, 影响热交换。大量含有氨氮的污水排入江河、湖泊, 造成自然水体的富营养化, 同 时给生活和工业用水的处理带来较大的困难。水体中含有大量的氨氮, 使水体产生富营养 化效应, 刺激并加速水生植物的生长, 如海藻、水草的大量生长繁殖, 导致水体生态平衡 失调。在水中硝化细菌的作用下氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，完全氧化 l mg 氨氮约需 4.6 mg 溶解氧，这对水体质量的改善和保证十分不利,会造成水的透明度降低，使得阳光 难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态，水下生物 得不到充足的阳光而影响了生存和繁殖。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧减少，都对水生 动物有害，造成鱼类大量死亡，在近海海域引发赤潮。据报道, 2009 年中国沿海共发生赤 潮 68 次，累计面积 14102 平方公里，造成直接经济损失 0.65 亿元，累计面积较 2008 年 增加 364 平方公里[2]。 氨氮污水对环境的影响已引起环保领域和全球范围的重视,目前, 国 内外对氨氮污水的研究主要集中在开发新的脱氨氮处理技术 , 以达到更好处理氨氮的目 1 侯延强：污水中氨氮的去除 的和环保的要求。1995 年德国要求 85%污水处理外排污水达到国家三级标准。1999 年, 在此标准基础上还要求 , 污水出水每 2h 取样的混合水样至少有 80% 满足无机氮≤ 5mg/L[3]; 我国 1988 年实施的地面水环境质量标准 GB3838-88 规定了硝酸盐、亚硝酸盐、 非离子氨和凯氏氮的标准。时隔 11 年 , 在 GHZB1-1999 增加了氨氮的排放标准 , 在 GB3838-2002 中增加了总氮控制。各地的环保部门要求相关行业必须马上上马脱氮设施 , 否则关闭工或增加排污费的征收。从以上情况可知氨氮处理的重要性, 目前国内外有很 多处理氨氮的方法 , 为了避免重复建设和使用不成熟的技术 , 分析当前的技术进展具有 重要的现实意义。 1.2 废水中氮的来源 氨氮存在于许多工业废水中，钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉 类加工和饲料生产等工业均排放高浓度的氨氮废水 。某些工业自身会产生氨氮污染物 , 如钢铁工业 ( 副产品焦炭、锰铁生产、高炉 ) 以及肉类加工业等，而另一些工业将高炉 氨用作化学原料 ,如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃 。此外,皮革、孵化、动物排泄物 等新鲜废水中氨氮初始含量并不高 ,但由于废水中有机氮的脱氨基反应,在废水存积过程 中氨氮浓度会迅速增加，不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化 ,即使同类工业不同工 的废水中其浓度也各不相同。总的来说，人类活动造成的氮的来源主要有以下几方面: （1）未经处理的工业和生活污水直接排入河道和水体： 这类污水的氨氮含量高，排入江河湖泊，造成藻类过度生长的危害。城市污水、农 业污水，食品等工业的废水中含有大量的氮、磷和有机物质。据统计，全世界每年施入农 田的数千万吨氮肥中约有一半经河流进入海洋。美国沿海城市每年仅通过粪便排入沿海的 氮近十万吨。 （2） 污水处理场出水： 采用常规工艺的污水处理，有机物被氧化分解产生了氨氮，除了构成微生物细胞组分 外，剩余部分随出水排入河道，这是城市污水虽经过二级常规处理但河道仍然出现富营养 化和黑臭的重要原因之一。 （3）面源性的农业污染物，包括废料、农药和动物粪便等。 2．国内外研究进展 2.1 国外研究进展 国外在污水生物脱氮方面做了大量工作,开发了许多新的脱氮技术和新型生物反应器。 2 侯延强：污水中氨氮的去除 20世纪60 年代后期迅速发展起来的固定化细胞技术,在氨氮工业废水处理领域具有广阔的 应用前景。日本下水道事业团用固定化硝化菌在流化床反应器中进行一年半的生产性实 验,NH3-N 去除率达到90 %以上[4]。Van der Graaf等发现,氨可直接作为电子供体而进行反硝 化反应,并称之为厌氧氨生物氧化(anaerobic ammonium oxidation,简称Anammox)。他们的重 大发现为研究厌氧氨生物氧化技术提供了理论依据。与传统的硝化-反硝化技术相比,厌氧 氨生物氧化技术具有的优点是:不需要外加有机物作电子供体,既可节省费用又可防止二次 污染;可以经济有效地利用氧,能耗大幅度下降[5]。由于硝化-反硝化工艺所赖以依托的两类 微生物在环境和营养要求上都有很大的差异,传统的生物脱氮工艺都是将缺氧区(厌氧区)与 好氧区分隔开,如A/O系统。氨氮去除剂近年来,不少研究和报道证明,反硝化可发生在有氧条件下, 即好 氧反硝化的存在 ,它为突破传统生物脱氮技术限制 ,利用一个生物反应器在一种条件下完 成 脱 氮 反 应 提 供 了 微 生 物 基 础 。 同 时 硝 化 和 反 硝 化 ( simultaneous nitrifica-tion-denitrification ,SND) 技术可以通过控制影响硝化和反硝化基质的投加量或消 耗量来实现[6]。近年来,国外还报道了一些结合各种方法的新的氨氮脱除工艺。如O. Lahav 等使用沸石作为离子交换材料,既作为把氨氮从废水中分离出来的分离器 ,又作为硝化细菌 的载体。该工艺在一个简单的反应器中分吸附阶段和生物再生阶段两个阶段进行。在吸附 阶段,沸石柱作为典型的离子交换柱;而在生物再生阶段,附在沸石上的细菌把脱附的氨氮氧 化成硝态氮。研究结果表明,该工艺具有高的氨氮去除率和稳定性,能成功地去除原水和二 级出水中的氨氮[7]。 2.2 国内研究进展 国内在污水脱氮方面做了许多工作,在物理化学法处理氨氮废水方面,如淮阴钢铁集团 开发了利用烟道气处理剩余氨水的技术 。其主要特点是:采用特制的喷雾干燥塔,将焦 化剩余氨水以雾化状态与塔内的烟道气接触发生物理化学反应,废水中的水分在烟道气热 量的作用下全部汽化,随烟道气经烟囱排出。 主要反应物硫铵以及废水中的有机物和粉煤灰 经吸尘器收集后,综合利用制砖或作锅炉燃料的助燃添加剂。 专家认为这项技术具有广阔的 推广应用前景[8]。李可彬等研究了用乳状液膜法去除废水中的氨氮,考察了各种因素对氨氮 去除率的影响,选用的液膜体系可使氨氮质量分数为 10 以上,处理后的废水符合排放标准[9]。 - 3 以上的废水,一级去除率达97 % 3 氨氮污水处理主要技术 近 20 年来, 对氨氮污水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、物化 3 侯延强：污水中氨氮的去除 法的各种处理工艺,目前氨氮处理实用性较好国内运用多的技术为：生物脱氮法、氨吹 脱汽提法、折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法、土壤灌溉法等。 3.1 生物法 3.1.1 生物法机理——生物硝化和反硝化机理 在污水的生物脱氮处理过程中，首先在好氧条件下,通过好氧硝化菌的作用 ,将污水 中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐 ;然后在缺氧条件下,利用反硝化菌(脱氮菌)将亚硝酸 盐和硝酸盐还原为氮气而从污水中逸出。因而,污水的生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶 段。生物脱氮工艺流程见图 1 。 进水 预处理 曝气池 二沉池 脱氮池 终沉池 出水 污泥回流 剩余污泥 污泥回流 剩余污泥 图 1 生物脱氮工艺流程 [10] 硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程 ,包括两个基本反应步骤 : 由亚硝酸菌参与 的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应;由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。 在缺氧条件下,由于兼性脱氮菌(反硝化菌) 的作用,将硝化过程中产生的硝酸盐或亚 硝酸盐还原成N2的过程,称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物(碳 源) 。氨氮去除剂 生物脱氮法可去除多种含氮化合物 , 总氮去除率可达 70% — 95%, 二次污染小且比较经 济,因此在国内外运用多。但缺点是占地面积大,低温时效率低[11]。 3.1.2 传统生物法 目前, 国内外对氨氮污水实际处理中应用较成熟的生物处理方法是传统的前置反硝化 生物脱氮,如A/O、A2/O工艺等,都能在一定程度上去除污水中的氨氮。传统生物脱氮途径一 般包括硝化和反硝化两个阶段,硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成 ,由于 对环境条件的要求不同,这两个过程不能同时发生,而只能序列式进行,即硝化反应发生在好 氧条件下,反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。 由此而发展起来的生物脱氮工艺大多将缺 氧区与好氧区分开 , 形成分级硝化反硝化工艺 , 以便硝化与反硝化能够独立地进行。 1932 年 ,Wuhrmann 利 用 内 源 反 硝 化 建 立 了 后 置 反 硝 化 工 艺 (post-denit rification),Ludzack 和 4 侯延强：污水中氨氮的去除 Ettinger于1962年提出了前置反硝化工艺(pre-denit rification) ,1973年Barnard 结合前面两种 工艺又提出了A/O工艺,以及后又出现了各种改进工艺如Bardenpho、 Phoredox (A2/ O) 、 UCT、 JBH、AAA 工艺等,这些都是典型的传统硝化反硝化工艺[12]。 3.1.2.1 A/O 系统 A/O脱氮除磷系统，即缺氧、好氧脱氮除磷系统。它是 70年代主要由美国、南非等国 开发的具有去除废水中氮污染物的工艺，同时对脱磷亦有一定的效果[13]。其工艺流程是让 废水依次经历缺氧、好氧两个阶段，故人们通称为缺氧、好氧脱氮除磷系统，简称A/O系 统。A/O系统流程简单、运行管理方便，且很容易利用原改建，从而提高了出水水质。 近年来已得到了越来越广泛的应用。重金属捕捉剂A/O法工艺如图2所示[14]。 回流混合液 原污水 缺 厌 氧 池 曝 氧 池 回流污泥 沉淀池 沉 淀 池 出 水 / 图2 传统A/O工艺 剩余污泥 3.1.2.2 缺氧/ 好氧工艺(简称 A2/O 法) A2- O 法处理工艺是在好氧条件下,污水中NH3 和铵盐在硝化菌的作用下被氧化成NO2—N和NO3-—N,然后在缺氧条件下,通过反硝化反应将NO2-—N和NO3-—N还原成N2,达到脱氮的 目的。 A2/O是目前普遍采用的工艺， 它是在法A/O法的基础上增加一个厌氧段和一个缺氧段， 传统A2/O工艺流程如图3所示[14]。 回流混合液 原污水 厌 氧 池 缺 氧 池 回流污泥 曝 氧 池 沉 淀 池 出 水 剩余污泥 图3 传统A2/O工艺 3.1.2.3 厌氧—缺氧—好氧工艺(简称 A1 - A2/O 工艺) A1—A2/O工艺和A2/O工艺同属于硝化—反硝化为基本流程的生物脱氨工艺,所不同的是 5 侯延强：污水中氨氮的去除 A1 —A2/O工艺是在A1/O工艺基础上增加了一级预处理段—厌氧段(A1) ,目的在于通过水解 (酸化) 的预处理,改变废水中难降解物质的分子结构,提高其可生化性,强化脱氮效果。 近几十年来,尽管生物脱氮技术有了很大的发展,但是,硝化和反硝化两个过程仍然需 要在两个隔离的反应器中进行,或者在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反 应器中进行。并且传统的生物脱氮工艺,主要有前置反硝化和后置反硝化两种。前置反硝 化能够利用废水中部分快速易降解有机物作碳源 ,虽然可节约反硝化阶段外加碳源的费用, 但是,前置反硝化工艺对氮的去除不完全,废水和污泥循环比也较高 ,若想获得较高的氮去 除率,则必须加大循环比,能耗相应也增加。而后置反硝化则有赖于外加快速易降解有机碳 源的投加,同时还会产生大量污泥 ,并且出水中的COD和低水平的DO也影响出水水质。传统 生物脱氮工艺存在不少问题:(1)工艺流程较长,占地面积大,基建投资高;(2) 由于硝化菌 群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度,特别是在低温冬季,造成系统的HRT 较长,需要 较大的曝气池 ,增加了投资和运行费用 ;(3) 系统为维持较高的生物浓度及获得良好的脱 氮效果,必须同时进行污泥和硝化液回流 ,增加了动力消耗和运行费用;(4) 系统抗冲击能 力较弱,高浓度NH3- N 和NO2- 废水会抑制硝化菌生长 ;(5) 硝化过程中产生的酸度需要投 加碱中和,不仅增加了处理费用,而且还有可能造成二次污染等等[15]。 3.1.3 生物脱氮法新工艺 随着生物脱氮技术的深入研究，其新发展却突破了传统理论的认识。近年来的许多研 究表明:硝化反应不仅由自养菌完成 ,某些异养菌也可以进行硝化作用;反硝化不只在厌氧 条件下进行,某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化 ;而且,许多好氧反硝化菌同时也是异 养硝化菌(如Thiosphaera pantot ropha菌),并能把NH4+ 氧化成NO2- 后直接进行反硝化反应。 生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展[16]主要有:短程(或简捷) 硝化反硝化(shortcut nit reification-denit rification)、同时硝化反硝化( simultaneous nit reification-denit rifi-cation SND) 和厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation - ANAMMOX)。 3.1.3.1 厌氧氨氧化工艺 厌氧氨氧化(ANA-MMOX) 是以硝酸盐为电子受体或以氨作为直接电子供体 ,进行硝 酸盐还原反应或将亚硝酸氮转化为氮气的反硝化反应。与传统的硝化反硝化工艺或同时硝 化反硝化工艺相比,氨的厌氧氧化具有不少突出的优点。 主要表现在: (1)无需外加有机物作 电子供体,既可节省费用,又可防止二次污染; (2)硝化反应每氧化1molNH4+ 耗氧2mol , 而在 厌氧氨氧化反应中, 每氧化 1molNH4+ 只需要0.75mol 氧 , 耗氧下降62.5 %( 不考虑细胞合成 时) ,所以,可使耗氧能耗大为降; (3)传统的硝化反应氧化1molNH4+ 可产生2molH+ ,反硝化还 6 侯延强：污水中氨氮的去除 原1molNO3- 或NO2-将产生1molOH- ,而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降,产碱量降至为零,可 以节省可观的中和试剂[17]。故厌氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和开发前景。 3.1.3.2 短程硝化反硝化工艺 短程硝化反硝化是将硝化控制在 HNO2 阶段而终止 , 随后进行反硝化 , 其生物脱氮过程 如:NH+4 ——HNO2 ——N2 短程生物脱氢工艺的优点:可节省氧供应量约25% ,降低了能耗;节省反硝化所需碳源 40% ,在C/N 比一定的情况下,提高了TN 去除率;减少污泥生成量可达50 %;减少投碱量,缩 短反应时间。氨氮去除剂但是短程硝化反硝化的缺点是不能够长久稳定地维持HNO2 积累[18]。目前荷兰 Delft技术大学应用该技术开发的 SHARON工艺,已在荷兰鹿特丹的Dokhaven 污水处理 建成并投入运行[19]。 3.1.3.3 同时硝化反硝化工艺 所谓同时硝化反硝化工艺就是硝化反应和反硝化反应在同一反应器中 ,相同操作条件 下同时发生的现象。同时硝化反硝化过程由于是在一个反应器中进行,它具有如下优点:完 全脱氮,强化磷的去除;降低曝气量,节省能耗并增加设处理负荷,减少碱度的能耗;简化 系统的设计和操作,同时硝化反硝化工艺的不足之处就是影响因素较多,过程难以控制。目 前荷兰、丹麦、意大利等国已有污水在利用同时硝化反硝化脱氢工艺运行[20]。重金属捕捉剂 综上，生物法处理氨氮污水较稳定,但一般要求氨氮浓度在 mg/L以下,总氮去除率 可达70% ～95%。生物脱氮新工艺处理高浓度氨氮污水效率比较高,目前实际投入运行的有 短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺, 但它们的工艺条件要求严格 ,特别是对溶解氧的 要求更为严格,在实际应用中很难控制;其他新型脱氮技术也只是在实验研究阶段。对于高 浓度含氮污水成分复杂,生物毒性大,为了取得很好的处理效果,必须针对不同行业和污水 性质而采取不同的处理办法。目前,焦化、味精、化肥等行业多采取A/O 法,养殖行业一般 采取SBR法(序批式生物反应法)。根据国内外研究成果和实践来看,生物脱氮氨技术将是未 来成为高浓度氨氮污水处理方向。 3.2 物理化学处理法 3.2.1 吹脱法及汽提法 吹脱、汽提法主要用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中，使 气水相互充分接触,使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到 脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提。 氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高pH时，使废水与空气密切接触从而降低废水中 7 侯延强：污水中氨氮的去除 氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的差。 氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，但其 缺点是生成水垢，在大规模的氨吹脱、汽提塔中，生成水垢是一个严重的操作问题。如果 生成软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或刮刀均不能 消除此问题[21]。 3.2.2 折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点 ,在该点时水中游离氯含量较低,而氨的浓 度降为零。当氯气通入量超过该点时,水中的游离氯就会增多。因此,该点称为折点。该状 态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气 ,N2 逸 入大气,使反应源源不断向右进行。加氯比例:M（Cl2）与M（NH3-N）之比为8 :l - 10 :1 。 当氨氮浓度小于20 mg/ L 时,脱氮率大于90 % ,pH 影响较大,pH 高时产生NO3- ,低时产生 NCl3 ,将消耗氯,通常控制pH在6-8[22]。 此法用于废水的深度处理,脱氮率高、设投资少、反应迅速完全,并有作用。但 液氯安全使用和贮存要求高,对pH要求也很高,产生的水需加碱中和,因此处理成本高。另 外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。 3.2.3 化学沉淀法 化学沉淀法从20世纪60年代就开始应用于废水处理，随着对化学沉淀法的不断研究， 发现化学沉淀法使用H3PO4 和MgO。其基本原理是向NH4+废水中投加Mg+ 和PO43-，使之和 NH4+生成难溶复盐MgNH4PO4*6H2O(简称MAP)结晶，再通过重力沉淀使MAP,从废水中分离。这 样可以避免往废水中带入其它有害离子，而且MgO还起到了一定程度的中和H+的作用，节约 了碱的用量。经化学沉淀后，若NH4+-N和PO43-的残留浓度还比较高，则有研究建议化学沉淀 放在生物处理前，经过生物处理后 N和P的含量可进一步降低。产物MAP, 为圆柱形晶体， 无吸湿性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。 另外，MAP溶解度随着pH的升高而降低；温度越低，MAP溶解度也越低。 化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。其与生物法结合处理高浓度氨氮废水，曝气 池不需达到硝化阶段，曝气池体积比硝化-反硝化法可以减小约一倍。NH4+-N在化学沉淀法 中被沉淀去除，与硝化 -反硝化法相比，能耗大大节省，反应也不受温度限制，不受有毒 物质的干扰，其产物MAP, 还可用作肥料，可在一定程度上降低处理费用。因此，MAP沉淀 法是一种技术可行、经济合理的方法，很有开发前景，但要广泛应用于工业废水处理，尚 需解决以下两个问题：（1）寻找价廉高效的沉淀剂；（2）开发MAP作为肥料的价值。 8 侯延强：污水中氨氮的去除 3.2.4 离子交换法 沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅铝酸盐，一般作为离子交换树脂用于去除氨氮 的为斜发沸石，此法具有投资省、工艺简单、操作较为方便的优点，但对于高浓度的氨氮 废水，会使树脂再生频繁而造成操作困难，且再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理。常 用的离子交换系统有以下三种类型： （1）固定床 在此系统中，溶液的去离子过程为二阶段间歇过程。溶液通过阳树脂床时阳离子与氢离 子交换生成酸溶液，然后此溶液再通过阴树脂床，以去除阴离子。交换能力将耗尽时，树 脂在原位再生，经常采用向下流再生法，此法操作可靠方便，但其化学效率相对较低，容 积较大，联系到树脂用量大，有时为了适应连续流的要求，还需要有储装置，因而投资 费用较高。 （2）混合床 混合床系统用一步法来去除溶液中的离子。溶液流过阳、阴树脂充分混合的混合床。混 合床的再生比两个单生床再生要复杂一些，因为在再生前必须将两种树脂分开。在水力学 上可利用两种树脂的比重差用水力反洗使其分层。虽然混合床的化学效率较高，但它需要 大量的清洗水。这对节约用水不利，另外将交换离子作为回收产品收集时，回收液稀，其 浓缩费用也很高。 （3）移动床 移动床系统通过二阶段过程来去除溶液中的离子。在这两个过程中，虽然实际上工作流 体处理的水是间歇的，而它的效果却是连续的。首先溶液和阳树脂逆向流动，阳树脂脉动 通过容器，新鲜树脂从一端补充，用过的树脂从另一端排出，在此过程中完成离子交换和 树脂再生。然后溶液游向流过一个与上面相似的阴树脂移动床来完成阴离子的交换。 3.2.5 液膜法 自从1986 年黎念之发现乳状液膜以来,液膜法得到了广泛的研究[23]。许多人认为液膜 分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术 ,尤其适用于低浓度金属离子提纯 及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是:氨态氮(NH3-N) 易溶于膜相(油相) , 它从膜相外高浓度的外侧,通过膜相的扩散迁移,到达膜相内侧与内相界面,与膜内相中的 酸发生解脱反应,生成的NH4+ 不溶于油相而稳定在膜内相中,在膜内外两侧氨浓度差的推动 下,氨分子不断通过膜表面吸附,渗透扩散迁移至膜相内侧解吸,从而达到分离去除氨氮的 目的。 通常采用硫酸为吸收液,选用耐酸性疏水膜,NH3在吸收液-微孔膜界面上为H2SO4 吸收, 9 侯延强：污水中氨氮的去除 生成不挥发的 (NH4 )2SO4 而被回收。人们已经对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究,并 发现较高的氨氮和盐量能有效抑制水的渗透蒸馏通量。该法具有投资少、能耗低、高效、 使用方便和操作简单等特点,此外膜吸收法还有传质面积大的优点和没有雾沫夹带、液泛、 沟流、鼓泡等现象发生。 3.3 土壤灌溉 土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水( 50mg/ L)作为农作物的肥料来使用,既为污灌区农 业提供了稳定的水源,又避免了水体富营养化,提高了水资源利用率。西红柿罐头废水与城 市污水混合并经氧化塘处理至11mg 氨氮/ L 后用于灌溉,氨氮可完全被吸收;马铃薯加工 废水也用于喷淋灌溉,经测定25mg 氨氮/ L 的排放水中有75 %的氨氮被吸收 [24] 。日本 Aichi大学生物实验室和Aichi-ken农业研究中心[25],利用日本西南地区水稻田对氨氮进行吸 收。 研究表明,只需占总面积5 %的水稻田就可以吸收该地区所有排污渠中一半的氨氮负荷。 但用于土壤灌溉的废水必须经过预处理,去除病菌、重金属、酚类、氰化物、油类等有害 物质,防止对地面、地下水的污染及病菌的传播。 4 探讨 氨氮污水的处理技术都有各自的优势与不足: 生物法处理氨氮污水较稳定,但一般要 求氨氮浓度在 mg/L 以下,总氮去除率可达 70% ～95%，是目前国内外运用多的一种 方法。生物脱氮新工艺处理高浓度氨氮废水效率比较高, 目前实际投入运行的有短程硝化 反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺,但它们的工艺条件要求严格 ,特别是对溶解氧的要求更为 严格,在实际应用中很难控制;其他新型脱氮技术也只是在实验研究阶段。氨吹脱法,工艺 成熟,吹脱效率高,运行稳定 ,但动力消耗大 ,塔壁易结垢, 在寒冷季节效率会降低 ;化学沉 淀法工艺简单 ,效率高, 但投加药剂量大 ,必须找一种高效价廉无污染的药剂或助凝剂 ; 人 们已经对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究 ,并发现较高的氨氮和盐量能有效抑制水的 渗透蒸馏通量;对于成分比较简单的氨氮废水处理,在物理化学法中,吹脱法和膜吸收法是 比较经济有效的选择;如果污水成分相对复杂,比如油性污染物含量较高,则需先进行气浮 等预处理。对于高浓度氨氮废水,为保证出水达标排放,建议采用物化法和生物法联合工艺 取代单一工艺以彻底去除废水中氨氮。综合以上各种方法：相对于有机物来讲,污水中氨 氮的脱除是比较麻烦的 ,生化法比较经济,但对中高浓度的氨氮废水不适合;物化法可以处 理高浓度的氨氮废水,但往往是多种方法串联组合,且运行费用昂贵,有些还会产生二次污 染。对工业废水来说,由于氨氮浓度高,宜采用将高浓度氨氮废水集中物化处理后再和其他 废水混合 ,然后采用常规生化处理的组合工艺 , 这样可适当降低工程投资和建成后的运行 10 侯延强：污水中氨氮的去除 费用。总的来说，生产单位应首先对生产工艺进行改革,能不使用含氮原料的尽量不用,如 必须使用应尽量减少泡冒滴漏,从上游减少氨氮的排放量；对污水脱氮处理工艺的选择应 根据企业的实际情况,综合考虑,设计的工艺流程应首先进行小试,待试验证实后再开始设 计和施工。 结论:对氨氮污水处处理方法的选择应遵循以下几条： （1）城市污水、中低氨氮浓度工业废水中氨氮的去除，由于生物法因工艺简单、处理能 力强、运行方式灵活，处理工艺成熟，比较经济，在其他同等条件下优先选择。 （2）高浓度氨氮工业废水应根据废水的特性选择不同的物化法与生物法联合去除比较经 济有效。 5 氨氮污水处理方法应用于兰州市污水处理中的研究 截至 2009 年兰州市实际建成并运行的城市生活污水处理有两座：一是雁儿湾污水 处理， 一是七里河安宁污水处理[26]。也是目前甘肃省处理规模在 10×104m3/d 以上的两 座污水处理。其中七里河安宁污水处理目前甘肃省的污水处理[27]。重金属捕捉剂 雁儿湾污水处理是一座设计工艺完整的城市二级污水处理，主要包括污水污泥两 大处理系统，污水处理工艺采用传统活性污泥法，鼓风曝气形式；污泥处理工艺采用厌氧 消化，二级中温处理。处理设计规模日处理量为 16 万吨/日，其中一期工程污水处理量 为 10 万吨/日，二期工程污水处理量为 6 万吨/日。雁儿湾污水处理一期工程从 1985 年 开工建设 1995 年竣工，到 1998 年 6 月一级处理设施投产运行，主要接纳处理的城市污水 来源于兰州市城关区黄河以南，铁路以北，中山桥以东，排洪沟以西区域内党政机关、工 、部队、企事业单位的工业废水约 3 万吨，占每天污水处理总量的 30%，生活污水 7 万 吨，占每天污水处理总量的 70%，服务面积 70 平方公里，服务人口约 80 万人。由于多年 长期闲置和日晒雨淋，不得不又投入资金对设施进行改造，二期工程于 2003 年 5 月竣工， 2004 年正式投入 16×104m3/d 的二级运行规模污水处理设施，从开工建设到正式投入二级 运行经历了二十多年。 现在每天可处理污水 16 万吨。 每年可去除 COD 量为 19586 吨， NH3-N 量为 188 吨，SS 量为 10629 吨，污水处理量为 1825 吨，垃圾沉渣处理量 2190 吨，经生化 处理后的污水，达到国家 GB8978-1996 城镇污水处理污染物排放标准的二级标准。 由于终沉池未建成启用， 目前出水只能达到国家二级排放标准。 出水SS为17mg/L左右， COD 为60mg/L左右,BOD为26mg/L左右，氨氮NH3-N为27mg/L左右，总磷TP为1.8mg/L左右。 其工艺流程如下： 11 侯延强：污水中氨氮的去除 回流污泥 进水 细格栅 曝气沉砂池 一沉池 曝气池 二沉池 剩余污泥 // 出水 终沉池（未建） 接触池 图 2 雁儿湾污水工艺流程图 活性污泥处理工艺对氨氮的去除效率很低不能达到目前执行的国标（GB18912-2002） 一级标准中的 B 类标准[28]，综合本文所述方法以及雁儿湾污水处理实际工艺流程及进水 氨氮浓度,可考虑将曝气池按 A2/O(Anaerobic-Oxic） 曝气池运行， 将拟建的终沉池改建为高 效生物滤池，这样使污水在处理过程中停留时间增长，增加了污水与微生物的接触时间、 接触面积，从而增大了对有机物的处理力度，使去除氨氮的能力增强，使出水水质能达到 现行国家一级标准中的 B 类标准。 兰州市七里河、安宁区安宁区污水处理工于 2003 年 6 月开工建设,2006 年竣工, 设计处理水近期(2000 年) 20 万 m3/d,总投资 39553105 万元,远期(2010 年) 30 万 m3/d。 目前实际处理污水 16 万吨/日[29]。 污水处理污水处理采用生物循环曝气活性污泥法工艺; 其去除氨氮方法是典型的生物处理法。 另外，兰州石化污水处理，在生产催化剂过程中排放的高氨氮废水，通过原有 污水处理处理后的出水水质达不到排放标准，其后通过试验研究采用 ABFT（Aeration Biological Fluidized Tank，即曝气生物流化池）污水处理工艺进行改造，实现了通过生物法 将 600mg/L 高氨氮有机废水降解到 8mg/L 以下，出水水质已经达到国家 GB8978-96 一级排 放标准并于 2004 年通过验收[30]。 综上可以看出，兰州市对于污水中的氨氮处理，开始或已经采用生物法处理，这也是 目前国内普遍采用的氨氮处理方法，而基于此法进行的深入研究与完善，也是未来一段时 期污水氨氮处理的主要研究方向。 6展 望 尽管氨氮去除方法有多种 , 有时还采取多种技术的联合处理 ,但还没有一种方案能高 12 侯延强：污水中氨氮的去除 效、经济、稳定的处理氨氮污水,有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。操作简 便、处理性能稳定高效、运行费用低廉、能实现氨氮回收利用的处理技术是今后发展的方 向。鉴于各种方法存在的问题及其开发前景 ,今后氨氮污水的研究应着重考虑以下几个方 面: （1）开发廉价的沉淀剂,包括磷源、镁源的开发研究及循环利用。 （2）提高离子交换剂的吸附性能,延长其使用周期和寿命。 （3）生物脱氮氨技术将是未来成为高浓度氨氮污水处理方向。 （4）物理化学法与生物法结合的生物膜法(MBR) 将成为各行业处理高浓度氨氮污水 切实可行的新工艺，应更深入地研究解决膜处理法的渗透和膜污染问题。 （5）生物法与物化法的改进型工艺及联合处理工艺具有更大的发展空间。 （6）进一步扩大实验研究的工业化应用。 13
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