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    作者: ‖ 时间:2020-02-27 ‖ 来源: ‖ 点击:145

      广东工业大学硕士学位论文 化学除磷絮凝剂的选择 姓名:李京雄 申请学位级别:硕士 专业:环境工程 指导教师:孙水裕;苑星海 20051219 摘要 本文主要阐述几种化学除磷絮凝剂在后置沉淀中的作用,性能,以及其在不同环 境中的效果,用量,通过一系列实验,得出数据,比较各种絮凝剂的优缺点,从而可 以根据水质,及经济效益方面考虑选择合适的絮凝剂,以弥补生物除磷的不足,使生 活污水经过生物处理,及化学后置沉淀后,TP达到国家排放标准。 本实验以常用混凝剂及絮凝剂:钙盐、铁盐和铝盐及聚丙烯酰胺为研究对象,研 究它们对经生物处理后的城市生活污水出水,进行后置沉淀除磷的性能及除磷效果。 在了解这些除磷试剂的基本性质的基础上,通过实验讨论了影响除磷效果的主要因素 及其影响规律,以确定取得佳处理效果的优化方案。 本文先从静态的角度研究了进水TP浓度,pH值,反应时间,药品投加量等因素 对于除磷效率的影响,同时还在连续性实验中考察了FeCl3动态除磷的规律。结果表明, 钙盐、铝盐和铁盐都在一定的条件下具有相当的除磷效率,但只有铁盐的处理条件 接近待处理的原水的性质,因此建议使用铁盐作为处理城市生活污水常用的絮凝剂。 关键词:营养化:化学除磷;絮凝剂;沉淀。 章绪论 1.1废水除磷的研究意义 对于内陆水体,磷是水体富营养化的主要限制因素,这已没有什么异议。 大量含磷生活污水、工业废水排入江河湖泊中,增加了水体营养物质的负荷, 从而引起水体中藻类与水生植物异常繁殖,即水体富营养化。营养化的主要 危害是:刺激藻类和光合水生生物的生长,从而使藻类出现爆发性增长,与 其他水生生物争夺溶解氧。当植物死亡腐烂时,引起水体含氧量急剧下降, 导致鱼类、贝类等水生生物缺氧死亡。水质水源恶化。同时有机体腐烂时, 消耗水中的DO(溶解氧),会导致水中出现厌氧情况,危害更大。 但对于近海水域富营养化的主要限制因素是磷还是氮,各国学者意见不 一。一般认为,磷是温带海湾以及大多数热带海域富营养化的限制因素IlJ。 据资料报道,香港大学曾对我国南方海域水体中赤潮的发生和消散进行了试 验研究,结果显示氮、磷是海域赤潮(gg/L)生物生长的主要因子,其中以 磷的影响更甚。有学者提出下列公式来测算水体是否达到营养化仁】。 IH=[耗氧量(mg/L)无机氮(gg/L)无机磷(gg/L)]/1500(1.1) 若测定结果18(营养化指数)1,则说明水中氮磷含量达到富营养化程 度,此时如果水体光照充足,气温高则容易形成赤潮,其终结果是因藻类 代谢需要大量溶解氧,导致藻类死亡,引起水体厌氧,使水生生物大量死亡, 释放出大量有毒气体:H2S、NH3、PH3、CH4等,使水质恶化【jJ。 因此控制磷的浓度尤为重要。为控制水体富营养化,污水出水中的磷 含量必须达到一定的标准,无论是国外还是国内,此标准Et趋严格。我国《污 水综合排放标准》(GB8978.1996)的一级标准为磷酸盐(以P计)0.5mg/L, 二级标准为磷酸盐(以P计)1.0mg/L。 1.2国内外污水除磷技术概况 废水中的磷主要来源于洗涤剂,粪便和磷化等工业废水。一般来说,废 水中磷以正磷酸盐,聚磷酸盐和有机磷的形式存在,总磷及各种形式的磷含 量差别较大。比如典型的生活污水中总磷的含量在3--15mg/L(以磷计);在新鲜的生活污水中,磷酸盐的分配大致如下:正磷酸盐5mg/L(以磷计1,三聚磷 酸盐3mg/L(磷计),焦磷酸盐lmg/L(以磷计)NN有机磷<lmg/L(以磷计), 焦磷酸盐,缩聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐,水中细菌的作用 可以大大加快水解转化过程【4J。 发达国家对除磷的研究和生产应用已经有30多年的历史,70年代以来世 界上许多国家相继颁布限磷、禁磷法律【“。如美国占人口27%的地区已禁磷; 日本也已实施了限磷措施;1995年5月欧共体(EC)城市污水处理指南 UWWTD要求排入“敏感水体”的处理出水达到80%的除磷率:德国和奥地 利等国颁布的“污水排放法”要求出水的TP浓度低于lmg/L;瑞士是水环境 控磷有成效的国家之一,于1986年通过国家立法,成为世界上个在洗 衣粉中禁磷的国家。由于污水中的磷主要来源于排泄物由洗涤剂带入的磷含 量不超过总磷含量的20%,这意味着即使全部取缔含磷洗涤剂,充其量也只能 减少20%的磷污染问题,并不能从根本上解决水体富营养化。因此世界各国在 禁磷问题上存在较大争议,争议观点主要有两点:禁磷和控磷。此处提到禁 磷主要是指禁止使用磷类助洗剂,控磷主要是指如何控制含磷物质的使用量, 有效地解决磷类助洗剂对水体的污染。如德国、荷兰等欧洲国家就曾经不赞 成以洗衣粉禁磷的方式解决水体富营养化问题,它们期望通过污水处理的方 法消除磷污染。瑞典至今还不同意洗衣粉禁磷的动议,仍坚持以污水除磷的 方式控制水环境的磷污染【6J。 我国这方面的研究开始于20世纪80年代初。废水除磷的方法有化学沉 淀法、电解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、膜技术处理法和土壤处 理法等,但除磷效果比较好,应用比较多的是微生物法和化学沉淀法。 磷有着不同于氮、硫的性质。无论它的氧化态还是还原态,都不可能成 为气态而被排放到空气中。一般只能通过化学或者生物学的方法把它作为一 种固体收集。因此,在除磷技术中,一是利用沉淀反应,或结晶和吸附等作 用,二是利用微生物的作用。从这个意义上说,除磷方法可以分为物理化学处 理法和生物处理法两大类。其中,物理化学法包括电渗析法、反渗析法、吸 附法、离子交换法、结晶法和化学凝聚法;生物法有BardenpHo法、PHostrip 法、A2/o法、A/O法、UCL法和PHoredox法。【71 1.电解法 彗二重 电解法常采用铜、铝、铁等材料作为电极,以去除污水的污浊物质。相对于其他的废水处理而言,电解法装置简单,控制容易,如今直流、交流电 解处理废液技术已经工业化。但是电解法产生大量含磷污泥,以及电极材料 消耗量大,运行费用较高。 2.渗析法 电渗析是一种膜法分离技术,它利用施加在阴阳膜之间的电压去除水溶 液中的溶解物质。在利用电析法去除磷时,预处理和离子选择性显得特别重 要。高选择性的防污膜仍在发展中,其目的在于使电渗析系统成为一个除去 水中营养物质的实用方案之一。全面的磷去除工艺,必须有浓废水的处理和 处置措施。 3.离子交换法 离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂,选择性地吸收除去污水中 的磷,反应的一般形式为: H2P04_+RNH2 C1=RNH2P04+Cl一 用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等 一系列问题,因而这种方法难以得到实际应用。 4.吸附法 吸附法依靠吸附剂与污水中的磷之间进行的一种化学反应过程以达到去 除磷的目的。这种方法与化学沉淀法相比,几乎不产生污泥,而且处理设备 简单,处理效果比较稳定。吸附法除磷的关键在于寻找一种恰当适用的吸附 剂。宁平等【8】对活性氧化铝处理磷酸盐进行研究后发现,活性氧化铝对磷的 吸附容量可以达到10mg/g, 是活性炭的3~9倍。 近, 利用Y-A1203与 A12(s04)3烧结而成的一种新型吸附剂表现出对磷酸根离子的高选择性和较大 的吸附容量。其反应式为: 4H2P04一+A14(OH、6(804)324A1P04+3S04z-+2H++6H20 对饱和后的吸附剂利用药品进行再生,效果比较理想,有希望得到实际 应用。另外,如温石棉、橄榄石等一些天然矿物质对磷也有一定的吸附能力。 孙家寿等【91利用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水,效果较好。以镁为主要 原料合成的吸附剂M一511,对磷表现出极大的吸附能力,通过沉降分离浓 缩脱水,在450~550。C条件下加热再生后可以反复利用。但反应造成处理水 的pH值高达10.5以上,不易直接排放,致使该吸附剂不适于采用过滤塔处 理,因此在应用上也存在一定困难。5.结晶法 结晶法除磷是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成 碱式磷酸钙(羟基钙磷灰石)[Cas(OH)(P04)3]的晶析现象。其反应式如下: 3HP04-+5Caz’+40W=Cas(OH)(P04)3+3H20 在作为晶核的除磷剂上析出羟基钙磷灰石(Calcium—Hydroxyapatite),从 而达到除磷的目的[101。因此,作为晶核的除磷剂绝大多数都是含钙的矿物质 材料,如磷矿石、骨炭、高炉铁渣等,都被利用于除磷,但以磷矿石与骨炭的 效果为。采用结晶法除磷,磷在晶核表面析出。因此仅仅是晶核变大, 处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多。 流化床结晶法是结晶法中的一种,它是为解决化学沉淀法中的污泥问题 而开发的化学除磷法。在以石英砂等材料为载体的流化床中,含磷二级出水 以上向流方式通过床体,并由底部引入少量碱(苛性钠或石灰)。水中磷在向 上流动的过程中以磷酸钙结晶形式沉积于砂粒表面,从而避免了化学污泥的 产生。干燥后被磷酸钙包裹着的无水砂粒可用于磷的回收。 6.生物法 生物法有BardcnpHo法、PHcstrip法、A2/o法、A/O法、ULC法和PHorcdex 法。生物法除磷的机理大致为:在微生物的增殖过程中,好氧微生物一旦处 于厌氧条件下,它会释放出好氧条件下吸收的磷。此后置于好氧环境中,微 生物能吸收比它厌氧下放出磷的好几倍,这个变化一般称之为Luxury up take现象。从代谢的角度看,厌氧条件下微生物利用正磷酸与磷酸水解反应 放出的能量吸收有机物,作为细胞内贮藏物PHB(聚合羟基丁酸盐),并同 时放出吸收的磷。在好氧状态下,它又利用PHB氧化分解释放的能量来吸收 细胞外的磷。这种磷的吸收与释放速度的差造成了磷的过量吸收…J,Marais 等在1982年曾测定出好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下释放磷的11倍之多。 生物除磷正是利用了微生物这样一种特殊的性质。 缺点是为了避免剩余污泥中磷的再次释放,对污泥处理工艺的选择有一 定的限制。好氧段中磷的吸收取决于厌氧段中磷的释放,而磷的释放又取决 于厌氧段的厌氧条件(厌氧要求既无分子态的氧也无硝态氮的氧),以及可快 速降解的有机物的含量[此值一般为进水CODcr(化学需氧量)的1/4-1/3], 即P/CODcr比值越小越好。除磷效率的高低与进入生物处理池中易生物降 解的CODer浓度有很大的关系,当易生物降解的CODcr浓度小于50mg/L时 (此时进水CODcr浓度大致为150—200mg/L),几乎没有除磷效果,P/ CODer比值应小于0.025,方能达到除磷的要求。这些条件均很难达到,为此 生物除磷工艺总的来说效果不好。 1.3污水化学除磷的现状与发展 1.3.1污水化学除磷的概况 化学法除磷是用化学试剂与废水中的磷反应生成难溶于水的沉淀来实现 除磷的方法。使用多的沉淀剂是钙盐、铁盐、铝盐以及现在发展较快的无 机一有机复合阳离子絮凝剂等。例如,铁系絮凝剂是常用的除磷试剂之一, 研究表明[13】,在各种阴离子中,磷酸根对Fe(III)水解行为影响为突出[L4-15], 它可以取代与Fe(III)结合的部分羟基,形成碱式磷酸铁复合络合物改变Fe(III) 的水解路径。Roger等用IR光谱研究得出,氢氧化铁凝胶及各种铁氧化物都 能吸附大量的磷酸根,其IR光谱表明有双核络合物存在,推断P043一置换了 两个相邻的OH一官能团,并在两个Fe”之间形成了桥。因此铁盐是通过生成 FeP04、Fe25P04(OH)45及Fel6H2P04(OH)38等难溶化合物除磷,且生成的化 合物表面有很强吸附作用,可以除去更多的磷。 化学凝聚沉淀法是采用早、使用广泛的一种除磷方法。它的原理是 将易溶于水的某些金属盐投入水中,金属离子与磷反应生成一种难溶性的盐 与水体分离,以此除去水中的磷。它主要是通过调整pH值,控制金属离子与 磷的浓度比来形成稳定的难溶性金属磷盐,以此达到较高的除磷效果。因 化学沉淀法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐(包括亚铁盐)、石灰和铝铁聚 合物(AVR)等,而其运行方式根据絮凝剂投加点不同分为投入原水(前置沉 淀)、投入一级出水(协同沉淀)、投入二级出水(后置沉淀)等三种。 后置沉淀工艺为常采用的除磷效果的工艺,它是将生化处理出水 经过化学后处理,污泥通常采用气浮或过滤而不是沉淀进行分离,常归为三 级处理工艺。工艺流程如下: 3小时4小时2小时 混凝枘15分钟3小时 1.3.2化学除磷的新进展化学除磷的新进展主要表现在三个方面:新型混凝剂的开发应用;化学 法与生物法的结合应用研究;对化学沉淀的理论研究。 1.新型絮凝剂的开发应用 新型絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子,从单一型到复合型。复合 型絮凝剂发展有以下几面【16_’7】: (1)阴离子复合。目前国内报道较多的是氯根和硫酸根复合的铁盐或铝盐 絮凝剂,如聚合硫酸铁(PFS)中引入氯根,聚合氯化铝(PAC)中引入S042-等。 此外,近年来开发了添加高分子活性硅酸而制得的复合型絮凝剂,与其复合 的多价金属盐可以是铁、铝、镁、铜、锌、铅、钴、钙及锡的硫酸盐或硝酸 盐,聚合硅酸用量为20~30mg/L。 (2)阳离子复合。有代表性的是铁铝复合,如PAC中引入Fe”等。此外 还有含镁的铝系絮凝这种絮凝剂有良好的除浊、除磷和COD等的性能。 (3)多种离子复合。这种絮凝剂主要含有铁离子、少量亚铁离子、硫酸根、 氯根,还可以含有铝、镁、硅等成分,外观为深棕色液体,密度为(1400 0)kg/m3,总铁质量浓度为(1605)g/L。 (4)无机一矿物复合。以蒙脱土为主要成分的粘矿物与一定比例的钠镁离 子复合,原理是混合的离子和钠离子能与粘土矿物中交换性阳离子进行予交 换反应,使粘土本身性能有明显改善。 (5)无机一有机复合。以PAC中加入聚丙烯酰胺为代表,兼备了无机、有 机两方面的优点,应用范围明显扩大。 2.化学法和生物法结合除磷 化学法与生物法的结合除磷是指将化学混凝剂投加到曝气池中进行生 物、化学同时处理。这时由于微生物的作用,可同时去除有机物和磷,但由于 碱度反应消耗量较多,因此,n(金属盐):n(磷)=1.2~1.3。 3化学除磷的理论研究进展对化学除磷的理论研究主要有两个方面,即对除磷作用机理的研究和对 除磷药剂投加量进行理论计算的研究。 化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀,然后 通过固液分离将磷从污水中除去。磷的化学沉淀分为4个步骤:沉淀反应,凝 聚作用,絮凝作用,固液分离。磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发 生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀,在一定条件下,磷酸盐沉淀 可能是化学络合起主要作用,而不是以电性中和为主【埔】。为了深入研究化学除 磷机理,并为化学除磷投药量的理论计算提供基础,有学者提出了金属磷酸盐 沉淀的化学模型【l91。根据该模型,溶解性磷酸盐与金属盐发生化学沉淀反应包 括形成金属磷酸盐沉淀,沉淀物对溶解磷的吸收作用,随着金属盐投加量的增 加,出现MeOOH(s)的沉淀,m(Me投加)/m(P去除)比值急剧上升,即除磷效 率的不断提高。虽然现在化学除磷药剂投加量主要由实验及中试确定,但在实 验及化学模型基础上,除磷药剂投加量的计算也有了新的进展。在综合考虑进 出水含磷,不同药剂反应过程的基础上,有人引入了投药量影响系数D值,B 值即表示投药量的物质的量浓度与污水中磷的总物质的量浓度之比值[20-21】。 在引入B值之后,只需知道污水中磷的总浓度和要求达到的除磷效率就可以 计算出化学投药量的值。 1.4论文选题目的及其意义 由于生物除磷效果有限,难于使出水达到排放标准,其他除磷方法有些 尚未成熟,或还处于实验阶段。而富营养化的威胁又导致人们对磷的排放相 当重视且标准相当严格,所以很必要对传统的化学除磷工艺进行比较全面的 研究。 本课题的主要研究后沉淀中投加化学试剂,与废水中的磷反应生成难溶 于水的沉淀来实现除磷的方法,本课题主要研究的是钙盐,铁盐和铝盐这三种 絮凝剂,测定不同性质对于除磷效果的影响,并探讨药剂类型、进水pH、投 药量、反应时间对絮凝沉淀除磷效率的影响。从而找到一个佳工艺运行条 件。根据具体条件选择合适的絮凝剂。 化学后置沉淀法的主要优点是所需投加絮凝剂比较少,通常是将后沉淀 的化学污泥打回到初沉段与初沉污泥共沉,这可使污泥更易于浓缩并有助于提高初沉池的处理效率。 化学后置沉淀处理对生物处理起到把关作用,在负荷高时可防止敏感的 生物污泥的流失,因此在除磷的同时也提高了BOD(生化需氧量)等去除效果。 此外,本课题是在学院东区学生宿舍生活排放污水经过了生物处理,除 了磷含量,其他指标均基本达标的基础上进行的研究探讨。加强化学除磷效 果使出水的磷含量大幅度降低。此研究成果对于学院化学系生活污水处理系 统的研究有一定的补充和作用。 塞墅鲤塞直选2.1实验水样 第二章 实验研究方法 本实验的废水水样,均取自嘉应学院化学系生活污水生物处理系统出水 (以下称出水)。需要注意的是,由于这里的水样是经过了生物处理的二沉沲 出水,水样中含有污泥,如果水样放置时间过长,污泥中的聚磷菌就会释放 出磷,影响试验结果,所以水样必须在实验的当天取。水样的水质量检测结 果(平均)见下表: 表2-l实验水样水质 (Tab.2-1Characterofwastewater) 水质指标 pH值 总磷(mg/L) 6.815.50 2.2实验用化学试剂 硫酸铁Fe2(S04)3 XH20 化学纯C.P 分子量为399.87 含铁量21.O一23.O% 氯化钙(CaCl2) 化学纯C.P 分子量为111.12 Ca含量不少于95% 氧化钙(CaO) 化学纯C.P 分子量为56.08 Ca含量不少于97.O% 硫酸铝A12(S04)3 18H20 化学纯C.P 分子量为666.14 含量不少于99.O% 2.3实验仪器表2-2试验仪器及设备 Tab.2—2 Themaininstrument 仪器 生产家 自封手提式压力蒸汽消解器江阴滨江医疗设备 PHS一25型酸度计雷磁仪器 磁力加热搅拌器79—1金云富华仪器有限 FA2004A电子天平天平仪器 721分光光度计精密科学仪器有限 托盘天平北京医用天平 5B.3型COD快速测定仪承德市环保仪器 其他 比色管、烧杯、量筒、移液管、容量瓶 2.4实验方法 对于投加絮凝剂除磷的影响性因素的实验主要有以下几个方面: l_反应时间对于除磷效率的影响 取一定量的废水置于烧杯中,加入一定量的絮凝剂,搅拌,反应不同的 时间后对其进行过滤,测定水样的吸光度,从而求出滤液中剩余磷的浓度, 计算磷的去除率,得到不同反应时间对于磷的去除率的影响。 2.不同投加量对于除磷效果的影响 取一组一定量的废水,投入不同量的同种絮凝剂,搅拌,反应同等时间 后对其过滤,分别测滤液的吸光度,从而求出滤液中余磷的浓度,求磷的去 除率,得到不同投加量对于除磷效果的影响,从而得到佳投入量。 3.不同酸度对于除磷效果的影响 取一组一定量的废水,分别调水样止不同的pH值,后投加等量的同种絮 凝剂,搅拌,反应一定时间后对其进行过滤,分别测滤液的吸光度,从而求 要三重 出滤液中余磷的浓度,求磷的去除率。测定不同酸度对于磷的去除率的影响。从而找出絮凝剂除磷效果的佳pH值。 4.不同絮凝剂除磷效果的影响 比较不同絮凝剂的除磷效果佳的反应时间、pH、佳投入量,以及药 剂成本,产生的污泥量等方面,总结每种絮凝剂的优缺点。根据不同水质, 及要求选择不同的絮凝剂。找出佳的工艺条件。 2.5分析方法 采用国家标准:水样总磷的测定 原水样中的磷的浓度,记为C1, 即为经处理后的水样中磷的去除量。 一一钼酸铵分光光度法测滤液中磷的浓度为C2,C=C1-C2,此 rl=【(CI--C2)/CI】100%即为磷的去 将磷的去除率跟絮凝剂的投入量及其他条件关系在曲线图中表现出来, 就可以很直观地了解各个参数对除磷效果的影响。 为了能从根据吸光度来得到磷的浓度,首先我们必须先制作磷的标准曲 第三章水样的预处理及工作曲线的绘制 首先我们必须把水样中的所含磷全部氧化为正磷酸盐,才能测定水样中 总磷的含量。同时必须绘制出工作曲线才能根据吸光度才计算所含磷的浓度。 采用国家标准分析方法:.水样总磷的测定一一钼酸铵分光光度法 3.1原理 在中性条件下用过硫酸钾使试样消解,将所有磷全部氧化为正磷酸盐。 在酸性介质中,正磷酸盐与钼酸铵反应,在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后, 立即被抗坏血酸还原,生成蓝色络合物。 3.2试剂 1.硫酸(H2S04),密度为1.849/mL; 2.氢氧化钠(NaOH)。lmol/L溶液:将409氢氧化钠溶于水并稀释至 1000mL; 3.氢氧化钠(NaOH),6mol/L溶液:将2409氢氧化钠溶于水并稀释至 1000mL: 4.碱性过硫酸钾,509m溶液:将49过硫酸钾(K2S20s)和1.59氢氧化 钠溶于水并稀释至100mL; 5.抗坏血酸,lOOgfL溶液:溶解109抗坏血酸(C6H806)于水中,并稀 释至100mL。此溶液贮于棕色的试剂瓶中,在冷处可稳定几周。如不变色可 长期使用; 6.钼酸铵溶液:溶解139钼酸铵[(NH4)6M07024 4H20]于100mL水 中。溶解0.359酒石酸锑钾于lOOmL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐 加入到300mL硫酸(1:1)中,加酒石酸锑钾溶液并混合均匀。将此溶液贮于 棕色的试剂瓶中,在冷处可保存两个月; 7.磷标准贮备溶液:称取0.2197-1-0.0019于1IO。C干燥2h在干燥器中放 冷的磷酸二氢钾(KH2P04),用水溶解后转移至1000mL容量瓶中,加入 大约800mL的水,加5mL硫酸(1:1)用水稀释至标线.O“g磷。本溶液在玻璃瓶中贮藏六个月; 8.磷标准使用溶液:将10.0mL的磷标准溶液(3.2.7)转移至250mL容 量瓶中,用水稀释至标线/L溶液:0.59酚酞溶于50mL95%7一醇中。 3.3分析步骤 3.3.1试样的制备 取25mL水样置于50mL具有塞刻度管中。此时应仔细摇匀,以得到溶解 部分和悬浮部分均具有代表性的试样。 3.3.2消解 向(3.3.1)试样中加入4mL过硫酸钾(3.2.4),将具有塞的刻度管盖好 后,用--+块布和线将玻璃塞扎紧(或用其他方法固定),放在大烧杯中置于 高压消毒器内加热,待压力达到1.1kg/cm2,相应温度为1204C时,保持30min 后停止加热。待压力表读数降至0后,取出放冷。然后用水稀释至标线mL水,加一滴酚酞指示剂(3.2.9)。滴加氢氧化钠溶液(3.2.2或 3.2.3)至刚好微红色,再滴加硫酸溶液(1mol/L)使微红色刚好褪去,充分 混匀。移至50mL具塞刻度管,用水稀释至标线发色 分别向各份消解液加入lmL抗坏血酸溶液(3.2.5)混匀,30s后加2mL 钼酸盐溶液(3.2.6)充分混匀。 3.3.4分光光度测量 室温下放置15min后,使用光程为30mm比色皿,在700nm波长下,以 水做参比,测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后,从工作曲线)上 查得磷的含量。 注:如显色时室温低于13"(2,可在20—30水浴上显色15rain即可。3.3.5工作曲线,10.0,15.OmL 磷酸盐标准溶液(3.2.8)。加水至25mL.然后按测定步骤(3.3.2)进行处理。 以水做参比,测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后,和对应的磷的含量绘 制工作曲线结果的表示 总磷含量以C(mg/L)表示,按下式计算:C=m/v 式中:m一一试样测得含磷量,ug; V…~测定用试样体积,mL。 工作曲线绘制的实验记录与结果: 表3~1标准磷溶液浓度与吸光度的对应关系 Tab.3-l Thestandard phosphorus solutionconcentrationwithattractsthe luminosity correspondencerelates 体积(mL) O.O O.50 1.00 3.OO 5.00 10.OO 15.O 浓度C(mg/L) O.00 0.04 O.08 0.24 0.40 0.80 1.20 吸光度A O.105 O.122 0.185 0.278 0.325 0.388 0.498 扣除空白后A 0.OO O.017 0.07 O.173 0.220 0.283 0.393 据此得到工作曲线(a) A一吸光度 c一磷的浓度(rag/L) 此工作曲线% 第四章絮凝剂除磷实验研究4.1钙盐絮凝剂试验 实验原理简化为以下两个化学方程式: Ca2++HP042-+2H20=CaHPOd 2H20l 5ca2++3HP042-+40H一=Ca5(P04) OHI+3H20 4.2.1氯化钙(CaCI。)实验: I.相同pH值,不同量: 1.实验方法: 取八只1000mL大烧杯,各取水样600mL,后各分别投入 0.09,0.029,0.049,0.069,0.079,0.109,0.129,0.149 氯化钙(CaCl2),在磁力搅拌器上搅拌5min,后停止搅拌,静止1h,3h后取 其上层清夜,用钼酸铵分光光度法(3.3)测其吸光度,根据标准曲线(a) 计算其废水中剩余磷的含量。 2.试验结果记录及分析讨论: 经过测量后的实验数据见表4-1 表4—1CaCl2投加量对吸光度的影响 Tab.4-1 CaClz throwstheincrementtoattractsthe luminosity theinfluence l质量(g) 0.0 0.0226 0.0421 0.058l 0.075 O.102l 0.1256 0.1497 吸光度A 0.430 0.105 0.095 0.079 0.080 0.075 0.078 0.085 (1h后) 吸光度A 0.430 0.063 0.058 0.033 0.032 0.030 0.034 0.038 (3h后) 结果分析见图41 0.9O.8 投入Catl2的质量(g)图4-1CaCl2投加量对吸光度的影响 Fig.4-1CaCl2throwstheincrementtoattractsthe luminosity theinfluence 水样中磷的含量平均为15.5mg/L,那么600mL水样中磷的含量为大约 9mg,从表4一l和4—2可知,当投加氯化钙(CaCl2)质量为0.075一O.129 之间时,反应时间为1h后,除磷率可达到80%左右,而反应时间为3h后,除 磷率可达到90%以上。可以看出钙的浓度对除磷率的影响:pH~定时,加入 不同量的Ca2+,生成沉淀量不同。当投入量小于0.04219时,除磷效果不明 显,随着钙量的增大除磷效果也越发明显。这主要是因为Ca2+与磷的某种酸 根离子之间存在一个佳物质量的比,由实验数据得出:[CaCl2]/[P]=100(质 量比)时,沉淀物质的量,大于或小于这个质量比,实验所得的沉淀量都 要小于沉淀量。因此,除磷率由增加转为减小。 II.相同量不同pH值 1.实验方法 取六只1000mL大烧杯,各取水样600mL,调节水样的pH值分别为4、 6、7、9、ll、12。根据第1组实验可知,氯化钙投入量为0.07j—O.12g之 间,反应时间为3h可达到较好的效果。现称取六份约0.809氯化钙,投入已 调好口H值的水样中,搅拌5rain后,静止3h后,取其上层清夜,用铝酸铵 分光光度法(3.3)测其吸光度,根据标准曲线,计算其废水中剩余磷的含量。 间,反应时间为3h可达到较好的效果。现称取六份约0.809氯化钙,投入已调好pH值的水样中,搅拌5min后,静止3h后,取其上层清夜,用钼酸铵 分光光度法(3.3)测其吸光度,根据标准曲线,计算其废水中剩余磷的含量。 2.试验结果记录及分析讨论: 经过测量后的实验数据见表4—2 表4-2pH对吸光度的影响 Tab.4-2 pH toattractsthe luminosity theinfluence pH值 3.77 6.11 9.77 7.85 11.11 12.25 质量(m)g 0.078 0.087 0.080 0.075 0.080 0.082 吸光度A 0.406 0.309 0.387 0.073 0.038 0.068 pH(3小时后) 3.89 6.54 7.35 9.62 10.72 11.56 结果分析见图4-2 图4—2不同PH值对除磷率的影响 3.776.1l 9.77 7.85 11.11 12.25 PH值 +系列1 pH值对除磷率的影响Fig.4-2 The pH valuetoeliminatesthe phosphorus rateinfluence 由表4—2我们发现当钙试剂浓度一定时,水样pH值发生变化,生成的沉 96料凿篮一一 淀量也不同。这是因为在污水中存在着H2P04-、HP042-、P043-、H3P04、Ot-F这五种化合态,水的pH值发生变化时,这几种化合态在总量中所占的比例是 不定的。pH<9时,水中的磷的主要存在方式为H2P04-,Ca(H2P04)2不沉淀, 极少量Ca(OH)2、CaC03构不成大量的沉淀:当pH>10时,磷的存在方式开 始以HP042为主体,pH在10~12之间,以HP04}为主体,钙试剂与HP042一 结合生成沉淀CaHP04,是沉淀的主体;pH>12时,P043_逐渐占据主体地 位,Ca2+与P04’结合生成沉淀,因为Cas(P04)3 OH的KSP远小于CaHP04 的KsP,所以随着pH的增大,沉淀量会增多,除磷率增大。 4.2.2氢氧化钙Ca(OH)2试验 从经济角度考虑,在现行的废水处理中,主要投加石灰作为絮凝剂。下 面就对石灰的除磷性能进行研究: 1.实验方法 取八只1000mL大烧杯,各取水样600rnL,称取0.14449氧化钙(CaO) 溶于100mL蒸馏水中,配置成1.91L氢氧化钙溶液。分别在烧杯中加入此 溶液5mL,10mL,15mL,20mL,25mL,30mL,40mL,50mL。搅拌5min 后,静置3h及6h后取其上层清夜,用钼酸铵分光光度法(3.3)测其吸光度, 根据标准曲线,计算其废水中剩余磷的含量。 2.试验结果记录及分析讨论: 经过测量后的实验数据见表4—5 表4-3CaO投加量对吸光度的影响 Tab.4-3CaOthrowstheincrementtoattractsthe luminosity theinfluence 量(V)mL 1520 25 30 40 50 pH(加入药品后) 9.12 9.63 9.92 10.14 10.35 11.02 11.60 A(3h后) 0.194 O.081 0.059 0.069 0.04l 0.047 0.046 pH(3h后) 8.88 9.52 9.82 10.01 10.2l lO.35 10.70 A(6h后) 0.165 0.096 0.034 0.035 0.032 O.031 0.033 pH(6h后) 8.82 9.15 9.68 9.90 lO.03 10.12 10.30 结果分析见图4-3(见下页) 100.00% 80.00% 霹60.00% 蝾40.00%20.00% 0.00% 图4—3不同投入量对除磷率的影响 +3h后+6h后 1520 25 30 40 50 体积V(mL) 图4-3 CaO投加量对除磷率的影响 Fig.4-3 CaOthrowstheincrementtOeliminatesthe phosphorus rateinfluence 由表4-3,图4-3我们可以发现,当加入氢氧化钙溶液由5mL至20mL, 反应3h后,除磷率由50%升至85%。而反应6h后,除磷率在60%一90%。有较 好的除磷效果。我们通过此实验可知道;Ca(OH)2/P=42.44(质量比)时,沉 淀物质的量,除磷率可达90%。并且此絮凝过程不须另外再调pH,通过 加入絮凝剂的本身,使反应在一个强碱性的条件下进行,经过反应,水样的 pH变化不大,仍呈强碱性。因此此絮凝剂处理后的污水,不能直接排放在江 河湖泊中,强碱性对于水生生物的生长不利。但此絮凝剂价格比较便宜。 4.3铁盐絮凝剂试验 实验原理简化为以下几个化学方程式 主反应:Fe3++P043一=FeP04l Fe2++P04卜=Fe3(P04)2 副反应:Fe3++HC03一=Fe(OH)3l+C02I相同pH值,不同量 1.实验方法 取六只1000mL大烧杯,各耿水样600mL,测水样pH后,分别在各烧杯投加硫酸铁Fe2(S04)3 XHz0,0.059,0.109,0.159,0.209,0.259,0.309。 在磁力搅拌器上搅拌5min后,停止搅拌,静止3h后取其上层清液,用钼酸 铵分光光度法(3.3)测其吸光度,根据标准曲线(a),计算废水中剩余磷的 含量。 2.试验结果记录及分析讨论: 经过测量后的实验数据见表4—4 表4—4硫酸铁投加量对吸光度的影响 Tab.4-4Theironsulfatethrowstheincrementtoattractsthe luminosity influence水样pH:6.8 质量m(91 0.050 O.1080 0.1557 0.2070 0.2480 0.3050 吸光度A O.107 0.061 0.054 0.082 0.195 0.106 pH 3.27 3.15 2.98 2.95 3.1l 2.99 结果分析见图4—4 100.00% 0.00%图4-4不同投加量对除磷率的影响 O.050.110.160.210.250.31投加硫酸铁的质量(g) +系列l 图4-4硫酸铁投加量对除磷率的影响 Fig.4-4 Theironsulfatethrowstheincrementtoeliminatesthe phosphorus rate influence 由表4-4,图4—4可以发现,随着硫酸铁投入量的不断增加,到0.159, 除磷率达到一个值84%左右。而后随之投入量的增加,除磷率又开始下降。 这主要是因为Fe3十离子之间存在一个佳物质量的比,由实验数据得 出:[Fe]/[P]=4(质量比)时,沉淀物质的量,大于或小于这个质量比, 实验所得的沉淀量都要小于沉淀量。因此,除磷率由增加转为减小。 II相同投入量,不同pH值 1.实验方法 取六只1000mL大烧杯,各取样600mL,调节其pH值分别为3.5,4.5, 5.5,6.5,7.5,8.5,9.5,10.5后都投入有上述实验得出的佳投入量0.1559。 在磁力搅拌器上搅拌5min,后停止搅拌,静止3h后取其上层清液,用钼酸 铵分光光度法(3.3)测其吸光度,根据标准曲线(a),计算其废水中剩余磷 的含量。 2.试验结果记录及分析讨论: 经过测量后的实验数据见表4—5 表4-5 pH值对吸光度的影响 Tab.4-5The pH valuetoattractsthe luminosity theinfluence pH 3.564.54 5.52 6.50 7.56 8.54 9.52 10.54 质量 O.1526O.1537 O.1557 O.1439 0.1545 O.1458 O.1412 0.1427 l吸光度. O.148 0.111 0.084 0.078 0.057 0.025 0.024 0.044 pH (3h后: 2.97 3.05 3.03 2.98 3.01 3.05 3.Og 3.34 结果分析见4—5 图4—5不同pH对除磷率的影响0.00% pH值图4-5pH值对除磷率的影响 Fig.4-5The pH valuetoeliminatesthe phosphorus rateinfluence 由表4—5,图4—5可以发现,投入相同佳量的硫酸铁絮凝剂,随着pH 的不断升高,除磷率也不断升高,当水样pH在6.5左右时,除磷率可达80%。 当水样pH升至8.5-9.5之间是,除磷率可达到90%,随后随着pH的继续上 升,除磷率开始下降。由实验数据可以知道,硫酸铁絮凝剂除磷的佳pH是 8.5-9.5。但经过此絮凝剂的处理后的废水,颜色发黄,颜色不清澈。同时pH 值显著下降至3左右,使水体呈强酸性。不宜直接排放在江河湖泊中,对水 生生物生长不利。 III PAM(聚丙烯酰胺)对铁盐絮凝剂除磷作用的影响 1.实验方法: 取两只1000mL大烧杯,各取水样600mL,调节水样pH约为9,后投入 硫酸铁絮凝剂0.159。在磁力搅拌器中搅拌5min,在搅拌过程中在一号烧杯 滴加约为lmL的PAM。后停止搅拌,静止lh,8h后测水样的pH值以及吸光 度。计算剩余磷含量。 2.试验结果记录及分析讨论: 表4—6PAM(聚丙烯酰胺)对铁盐絮凝剂除磷作用的影响Tab.4-6 PAM(gathersacrylicamide)eliminates phosphorusfunctiontothe molysite flocculanttheinfluence 质量 PH 吸光度A PH 吸光度A PH (1h后)(1h后) (8h后) (8h后) O.1436 9.05 O.31 3.23 0.00 3.00 O.1498 9.11 O.44 3.24 0.001 3.13 由表4-6可以看出,加入了PAM的在1h后,比起未加PAM的其吸光度 下降的幅度比较大,也说明PAM有利于硫酸铁絮凝,由于PAM是有机高分 子,其作用是使凝聚成颗粒较大的沉淀,使其更快的沉降下来,从而加快了 沉降过程,缩短了处理时间。8h后,加入PAM与未加PAM的水样,吸光度 都降至0的附近。可见PAM只起到了加速沉淀的作用,对除磷率并没有本质 的影响。但是加入PAM处理后的水样,比只加硫酸铁絮凝剂的水样清澈透明, 说明PAM对水有一定的净化作用。 4.4混合盐絮凝剂的试验 通过上述实验,我们发现,只要反应时间足够长,硫酸铁絮凝剂的除磷 效果是非常好的,使废水中磷含量达到了国家一级排放标准,但是却存在一
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