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　　由于过渡金属(Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Mo等)的3d电子层处于未充满状态，它们对气体和有机质具有强烈的吸附作用，并可使有机质中的C-C、C-S和C-O键等断裂。所以，过渡金属的单质、氧化物、硫化物表现出强烈的催化性(可称为超级催化剂)，并在炼油的裂解和化工上广泛应用。另外，研究还发现不同形式的过渡金属的催化活性差别较大，如许多过渡金属氧化物和硫化物都有半导性、酸碱性和氧化还原性，在不同酸碱性条件下都有催化活性。其中，铁、钼、钨等硫化物还具有加氢、异构、氢解等催化活性，炼油常用于重质油的加氢裂解。所以，过渡金属对有机质生烃演化具有显著的催化性，但非常复杂。

　　分析发现，滨南(及闵桥)地区玄武岩、纯西地区辉长岩及其周围泥质烃源岩中主要过渡金属元素都具有明显的空间变化规律(表4-11～表4-13)。

　　总体上，滨南(及闵桥)玄武岩、纯西辉长岩过渡金属含量绝大多数远高于上覆(或下伏)泥质烃源岩中过渡金属含量。但与全球玄武岩相比，绝大部分过渡金属元素有较大亏损(亏损范围在-8.07%～-90.18%)，且距烃源岩越近，过渡金属含量越低。尤其值得注意的是烃源岩夹层中的辉长岩过渡金属含量非常低，甚至比部分烃源岩还低(如纯西地区的CY9样品)。这说明受到上下层位烃源岩有机质的萃取，导致过渡金属迁出。

　　表4-12 滨南地区滨338-6井玄武岩及上覆烃源岩过渡金属和有机分析综合表

　　色泥岩中主要过渡金属元素分析结果表

　　玄武岩和辉长岩周围烃源岩过渡金属分布曲线一致右倾。但辉长岩区烃源岩过渡金属曲线斜率较玄武岩区烃源岩曲线斜率小，同时辉长岩也比玄武岩蚀变程度低。这表明玄武岩为周围烃源岩提供过渡金属的能力比辉长岩高(图4-33～图4-35)。

　　当距玄武岩(或辉长岩)超过一定距离以后，源岩中大多数过渡金属含量趋于稳定。与此相反，距玄武岩(或辉长岩)越近，源岩中绝大多数过渡金属含量越高，如滨338-6井距离玄武岩1m处源岩中Ni、Co含量分别为39.79×10-6、15.14×10-6，而距玄武岩8.9m处则分别降低为28.78×10-6、13.21×10-6。

　　另外，在(La/Yb)n-REE图版，可以发现滨南(及闵桥)玄武岩样品都落在泥岩区，纯西辉长岩样品落在玄武岩与泥岩交界处，而滨南(及闵桥)和纯西烃源岩样品也都分布于玄武岩区，或泥岩与玄武岩交界处(表4-14，图4-36)。这种反常现象再次说明，氨氮去除剂这些地区的玄武岩(或辉长岩)在后期成岩演化过程中稀土元素也发生了明显的迁移，以至于火成岩稀土元素进入到周围的烃源岩中。与过渡金属元素相比，稀土元素更稳定，活化和迁移能力明显低于前者［10］。稀土元素的次生迁移间接表明玄武岩(或辉长岩)为烃源岩提供过渡金属元素的可能性。

　　表4-14 苏北盆地闵桥地区闽15井、闽18井和闽24-2井稀土元素组成（wB/10-6）

　　正常情况下，泥质烃源岩和玄武岩(或辉长岩)中的过渡金属和稀土元素分布较为稳定，但以上火成岩及其周围烃源岩过渡金属分布异常说明玄武岩和周围的泥岩过渡金属元素均发生过次生迁移，导致火成岩过渡金属减少以及周围烃源岩中过渡金属富集。

　　另外，研究发现滨338-6井玄武岩上覆油页岩中过渡金属元素与有机碳、降解潜率具有显著的负相关性，即过渡金属含量越高，有机碳含量越低(表3-7)，且降解潜率越高(图4-37)。总体而言，Ni、Fe、Co三元素与有机质的相关关系为密切(尤其Ni元素)。这说明烃源岩生烃演化与过渡金属有密切关系，即过渡金属元素对烃源岩生烃演化起到显著的催化作用，导致其中有机质降低和降解潜率提高。为了进一步证实过渡金属对烃源岩有机质生烃演化的催化作用，现采用模拟实验进行确认。

　　为了尽量使实验结果与实际相符，在总结前人经验教训的基础上，本次实验采用未熟油页岩及低温加水热模拟。模拟样品采自滨南沙三段玄武岩上覆油页岩，油页岩为灰褐色，其中有机碳在5.78%～8.25%之间(平均为7.0%)，氯仿沥青“A”在0.39%～0.43%之间(平均为0.41%);成熟度较低，Tmax为425～427℃(表3-4)。

　　首先，选取Ni和Co两种元素，并根据其在源岩中的实际赋存状态(硫化态和吸附态)，分别制备成硫化态(NiS和CoS)和吸附态(NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O)两种状态的催化剂。因为这两种盐易溶解，加水溶解后Ni和Co呈离子形式进入溶液并被烃源岩中的粘土或有机质吸附，符合地质情况。模拟实验过程见流程图4-38。

　　3)用离心机将水脱去，再加水、再脱水，重复三次，以彻底清除溶液中的NaCl，后得到糊状NiS和CoS。

　　4)将糊状NiS和CoS置于干燥箱中低温(50℃)烘干，得到黑色NiS和CoS粉末。

　　6)分别将2g油页岩、2g油页岩与4gNiS的混合物、2g油页岩与4gCoS的混合物、2g油页岩与10.4gNiCl2·6H2O的混合物、2g油页岩与10.4gCoCl2·6H2O的混合物(油页岩与过渡金属质量比均为1∶1.3)放于快速催化模拟装置中，并加入1g水。然后置于50℃下恒温24/h，使油页岩与催化剂充分混合。

　　7)将油页岩、油页岩与以上催化剂样品在200℃下恒温8h。取出气体，进行气相色谱分析，并对其中的甲烷和二氧化碳进行碳同位素分析。氨氮去除剂

　　8)对模拟的残余物进行超声波抽提，得到沥青“A”(产油率)并进行全油色谱分析，对沥青“A”进行棒色谱分离得到族组分。

　　首先，从总生气量(二氧化碳和烃类)来看，不加催化剂时，160℃时没有气体生成，200℃时仅产气35.72ml/gTOC，240℃时产气121.4ml/gTOC，即随着温度提高生气量逐渐增加。

　　在240℃下，加NiS、CoS、NiCl2和CoCl2时油页岩的生气量分别为857.15ml/gTOC、1085.72ml/gTOC、914.29ml/gTOC和800.00ml/gTOC。以上四种催化剂分别将油页岩的生气量提高了7.1、8.9、氨氮去除剂7.5和6.6倍。但与200℃相比，生气量增幅有所降低。总体而言，这四种催化剂均大大提高了油页岩的生气量。

　　以上四种催化剂对油页岩的总生烃量(甲烷、乙烷和丙烷之和)也有显著影响，而且不同催化剂间的差别较大。

　　在240℃，以上四种催化剂分别使油页岩的产烃量提高18.3、12.7、14.3和15.3倍。

　　除烃以外，模拟实验生成物中的CO2产量也占很大部分(表4-15，图4-39，图4-40a，b，c)。

　　NiS、CoS、NiCl2和CoCl2四种催化剂对油页岩的产油率影响较为复杂。不加催化剂时，油页岩的产油率随温度增加缓慢增加，在160、200和240℃三个温度点分别为43.6mg/gTOC、63.15mg/gTOC和148.3mg/gTOC;当加入NiS、CoS时，油页岩的产油率明显低于不加催化剂的产油率，但不同温度点有明显差别，其中160℃时，NiS使油页岩的产油率降低0.26%;在200℃时，NiS、CoS分别使油页岩的产油率降低78.69%、83.33%;在240℃时，NiS使产油率降低70.81%;加NiCl2和CoCl2时，油页岩的产油率随温度升高而稳步增加，如在160℃时，NiCl2使产油率提高34.63%;在200℃时，NiCl2和CoCl2分别将产油率提高了69.144%、163.64%(图4-40d，表4-16)。

　　结合生气情况，可以肯定NiS、CoS(硫化态过渡金属)对气态烃生成具有强烈的催化性，而NiCl2和CoCl2(吸附态过渡金属)对液态烃的生成有更显著的促进作用。

　　此外，加入NiCl2和CoCl2时，原油的饱和烃和非烃明显降低，而沥青质和芳烃显著增加(图4-41)，表明这些过渡金属对原油的族组成也有一定影响。

　　过渡金属对生成气体的碳同位素组成有明显影响。在160℃下，加NiS时，δ13C1为-33.4‰，而加CoS时δ13C1为-26.0‰，表明NiS和CoS对源岩生烃有显著的促进作用，并且催化性存在较大差别(表3-11)。

　　从全油色谱图和结果表上(图4-42、图4-43、图4-44及表4-17)可以发现，在不同温度点，NiS、NiCl2使油气的Pr/C17、Ph/C18显著降低。如在160℃，不加催化剂时油气的Pr/C17为1.67，而加NiS、NiCl2时分别降为0.72、1.60;不加催化剂时，油气的Ph/C18为2.13，当加NiS、NiCl2时油气之Ph/C18分别降为0.79、1.66。另外，加NiS、NiCl2时生成油气的主峰碳为C30-C31，而不加催化剂时油气的主峰碳在C29～C30之间，即NiS、NiCl2可使油气中的异构烷烃含量降低、主峰碳提高。

　　以上结果表明，不同的过渡金属(Ni、Co等)及其不同的赋存状态(硫化态和吸附态)对有机质生烃演化均具有显著的催化作用。

　　油气生成的本质主要是干酪根中C-H、C-O、C-C等键的断裂过程。由于不同键的活化能不同(如C-H键能为415kJ/mol和463kJ/mol，C-O的键能只有350kJ/mol)。所以，有机质在生烃演化过程中键能较低的C-O键首先断裂，生成CO2，之后C-H、C-C等键相继断裂生成烃类。源岩在演化初期尤为如此，以至于二氧化碳占很大比例。在以上催化模拟实验中，当分别加入NiS、CoS、NiCl2和CoCl2时，油页岩的生气量(包括烃类和二氧化碳)和产油率均显著增加，表明它们对有机质的C-O、C-C和C-H键断裂均有强烈的催化作用，但不同类型、不同赋存状态过渡金属的催化性存在显著差别。其中，硫化态过渡金属在不同的温度点(160℃、200℃、240℃)都表现出强烈的催化性，而吸附态过渡金属只在较高温度下(200℃、240℃)才表现出强烈的催化性，且催化性甚至高于硫化态过渡金属。

　　过渡金属是金属元素中的一个重要系列，还包括Mn、Ti、V、Zn、Cr等，它们与Ni、Co具有类似的结构和催化活性。如果再考虑其他金属的催化作用，则玄武岩对周围源岩的生烃作用更加显著。所以，玄武岩提供的过渡金属是滨南地区玄武岩上覆油页岩早熟、低熟的重要根源。

　　综上所述，火成岩能够为周围烃源岩提供火山矿物和过渡金属两类催化剂，不仅显著提高了源岩的生烃速度，而且使其生烃门限提前，并大大提高了有效烃源岩的体积，尤其这些油页岩为火成岩(如滨南地区玄武岩)油气藏的形成提供了近水楼台的优越条件。
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