【专利摘要】本发明提供一种含氟废水的除氟絮凝反应方法，所述方法采用三级沉淀反应池对含氟废水进行沉淀反应，在每一级沉淀反应中都对废水的pH进行调节，并向废水中添加沉淀剂，使级反应中单位体积含氟废水的能量密度为10~20 W/m3、第二级反应中能量密度为7~17 W/m3、第三级反应中能量密度为4~14 W/m3，在三级沉淀反应后向废水中加入沉淀剂和絮凝剂进行絮凝处理，后对絮凝反应后的废水进行沉淀，排出上清液。本发明方法充分考虑了水力条件对絮凝沉淀反应的影响，适用于高氟离子含量、水量大的含氟废水处理，处理后的出水中氟含量低，取得了良好的除氟效果。

　　[0001]本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含氟废水的除氟絮凝反应方法。【背景技术】

　　[0002]随着工业化的推进，很多行业生产中含有大量氟离子，从而其产生的工业废水中也含有了氟元素，有些电子元件生产行业排放出的废水中含有的氟化物严重超标，后这些超标的氟化物废水流入自然界水体中，造成严重的水环境污染，同时也给人们的生活带来一定的不安全因素。

　　[0003]目前国内外含氟废水的处理方法主要有:混凝沉淀法、离子交换法、吸附法、电渗析、反渗透、膜分离法等。其中，混凝沉淀法是、简单的方法，具有运行成本低，去除效率高、可以处理高浓度含氟废水等优点。但混凝沉淀法处理后终浓度只能达到20mg/L? 30mg/L，且除氟效果不稳定，这主要是因为后续沉淀效果差，导致大量的细小含氟胶体悬浮于水中。由于混凝沉淀法的不足也出现了一些改进型的以混凝沉淀为原理的工艺及反应器。如:公开号为CN104496063A的“一种废水除氟的方法”，但该方法存在着沉淀反应不彻底，混凝剂用量较大，以及处理氟离子浓度为500mg/L等不足；又如授权公告号为 CN102001766B的“光伏废水除氟方法”，采用化学、絮凝沉淀及气浮过滤相结合的处理工艺处理含氟废水，但该方法仅适用于水量较小、低氟离子浓度的水质情况，同时也存在处理过程复杂，处理成本较高的缺点;再如公开号为CN104843818A的“含氟废水的除氟方法及其除氟装置”，采用具有吸附氟离子的螯合树脂进行对氟离子吸附去除，但该方法存在着吸附剂吸附量有限，吸附剂再生成本较大的问题，且该方法仅适用于氟离子浓度为50?150mg/L的脱硫废水处理，因而也存在一定不足。除了上述不足外，更重要的是以上除氟工艺与设备均没有考虑在加入沉淀剂和混凝剂后，混凝的水力条件对除氟的影响，因此处理效果明显不尚。

　　[0004]可见，现有技术含氟废水的处理方法，由于对除氟絮凝沉淀反应的一系列影响因素和水力条件没有足够的了解或没有给予足够的重视，盲目的将一些水处理方法简单叠加或套用于含氟废水处理，导致了不仅处理费用昂贵，而且影响后续的絮凝沉淀反应效果的一系列问题。【发明内容】

　　[0005]针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是:针对现有技术中含氟废水的处理方法存在处理过程复杂、成本较高、没有考虑混凝的水利条件对除氟效果的影响、除氟效果不佳的技术问题，而提供一种简单高效、投资和运行成本较低、充分考虑混凝的水利条件对除氟效果影响、除氟效果优良的一种含氟废水的除氟絮凝反应方法。

　　[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种含氟废水的除氟絮凝反应方法，包括如下步骤:1)测定含氟废水中的氟离子含量，将含氟废水引入级沉淀反应池中，调节废水的 pH至5?12，向调节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物，使单位体积含氟废水的能量密度为10?20 W/m3，开始进行级沉淀反应;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2?10;含氟废水中的氟离子含量测定可以采用标准氟离子选择电极法进行测定；2)将步骤1)经过级沉淀反应后的含氟废水引入第二级沉淀反应池中，调节废水的 pH至5?12，向调节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物，使单位体积含氟废水的能量密度为7?17 W/m3,开始进行第二级沉淀反应;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2?10;3)将步骤2)经过第二级沉淀反应后的含氟废水引入第三级沉淀反应池中，调节废水的 pH至5?12，向调节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物，使单位体积含氟废水的能量密度为4?14 W/m3,开始进行第三级沉淀反应;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2?10;4)将步骤3)第三级沉淀反应后的含氟废水引入絮凝池中，调节废水的pH至5?10,向调节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物、无机絮凝剂和有机絮凝剂进行絮凝反应，使含氟废水在絮凝池的前半段水力停留时间内单位体积能量密度为8?10W/m3，后半段水力停留时间内单位体积能量密度为1?4W/m3;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2?10;所述无机絮凝剂、有机絮凝剂与含氟废水的质量体积比为5?50 mg:1?20 mg:1L;5)将步骤4)絮凝反应后的废水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的悬浮胶体颗粒，收集并排出清液，完成含氟废水的除氟处理。

　　[0007]采用这样的方法对含氟废水进行处理，在处理含氟废水时，首先将废水引入级反应区，向废水中加入pH调节剂和沉淀剂，设置单位体积含氟废水的能量密度为10?20 W/m3,使废水在区反应池能够充分混匀，并且发生初步絮凝反应，级反应区处理后的水流入第二级反应区中，由于絮凝反应会降低水体的碱度并使水体中的沉淀剂含量下降，为了保证絮凝沉淀反应完全，向废水中继续加入pH调节剂和沉淀剂，使废水的pH在适合于氟离子絮凝沉淀的范围内，并添加足够于水体中氟离子含量絮凝沉淀的沉淀剂，设置单位体积含氟废水的能量密度为7?17 W/m3，使废水在第二级反应区内水力停留时间延长，充分发生絮凝沉淀反应，第二级处理后的废水流入第三级反应区中，添加pH调节剂和沉淀剂， 设置含氟废水在第三级反应池中的能量密度为4?14 W/m3，一方面使废水在第三级反应池中的水利停留时间更加延长，进一步保证废水中氟离子的絮凝时间充足，能够尽可能多的形成絮凝物沉淀，另一方面由于前两级反应已经生成了部分絮凝物，设置废水在第三级反应区的推动力小，可以避免已经形成的絮凝沉淀颗粒破碎，更有利于后续沉淀除去絮凝物； 经过第三级反应的废水流入絮凝区，添加pH调节剂、沉淀剂和絮凝剂，加入的絮凝剂能够更进一步辅助氟离子絮凝沉淀，设置含氟废水在絮凝池的前半段水力停留时间内单位体积能量密度为8?10W/m3，后半段水力停留时间内单位体积能量密度为1?4W/m3，使含氟废水在絮凝池的前半段水力停留时间内能够与沉淀剂和絮凝剂充分反应，使废水中的氟离子进一步去除，而在后半段水力停留时间内降低能量密度，有效保护形成的絮凝物不被涡流所破碎， 进而在后期沉淀过程中絮凝物容易沉淀下来，而不会变成细小的物质残留在出水中，经过絮凝后的水通入沉淀池中，在沉淀池中将絮凝颗粒沉淀去除，从出口处排出沉淀后的清液， 完成除氟絮凝沉淀反应。

　　[0008]进一步，控制所述含氟废水的级沉淀反应、第二级沉淀反应、第三级沉淀反应和絮凝反应的总水力停留时间为1?l〇h。控制含氟废水的三级反应和絮凝时间如此，可以使含氟废水混合更加均匀，与沉淀剂的反应更加充分，进而更加适用于高氟离子浓度废水的处理，使处理后的废水中氟离子浓度低至7 mg/L，取得优异的除氟效果。

　　[0009]进一步，所述级沉淀反应池、第二级沉淀反应池和第三级沉淀反应池为往复隔板式反应池。采用这样的往复式隔板反应池，可以使废水的混合更加均匀，使水体中的氟离子与沉淀剂能够更加充分反应生成絮凝物，使混凝效果更好。

　　[0010]进一步，所述絮凝池为折板式反应池。絮凝区采用折板反应池结构，增加了扰流单元，达到絮凝所需要的紊流状态，可以有效对含氟废水进行充分混合，提高了氟离子的去除效果。

　　[0011]进一步，所述水溶性含钙化合物包括氢氧化钙、氧化钙和氯化钙中的至少一种。采用这样的含钙化合物作为沉淀剂，不会给对待处理废水的pH值等带来巨大变化，不会带来负面影响，且更容易与钙离子生成不溶性沉淀化合物氟化钙，更有利于氟离子的去除。

　　[0012]再进一步，所述无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合硅酸铁、聚合氯化铝铁和聚磷硫酸铁中的至少一种。 选用这样的无机混凝剂，与其他无机混凝剂相比较用量少，处理后废水中不引入s〇42lPcr 等离子，残渣中也不会引入铁和铝等新的污染物，处理效果更好，且环保性好。

　　[0013]作为优化，所述有机絮凝剂包括非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、两性型聚丙烯酰胺和壳聚糖絮凝剂中的至少一种。选择这样的有机絮凝剂， 相比于其他絮凝剂投加量小、形成絮体快、絮体体积大，且沉淀迅速，故所需沉淀池小，投资节省，运行成本低。

　　[0014]作为优化，所述含氟废水为光伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟酸洗废水。 现有技术的除氟方法无法适用于含氟量高，水量较大的光伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟酸洗废水处理，而本发明除氟方法通过三级沉淀反应和絮凝反应相结合的方法，更加适用于这样的含氟废水处理，克服了现有技术方法对这样的高含氟酸洗废水处理效果不佳的技术缺陷。[0〇15]作为优化，所述含氟废水中氟离子的浓度为1500?30 mg/L，pH值彡4。本发明对这样浓度含量和pH含量的含氟废水处理效果更佳，处理后出水的含氟量低至7 mg/L，取得了意想不到的技术效果。

　　[0016]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:1、本发明采用三级沉淀反应方法，对含氟废水起到了混合与缓冲作用，在不同反应区内都调节pH和添加沉淀剂，以使含氟废水与絮凝剂混合物在各反应区内都能获得的絮凝沉淀反应条件，进而使含氟废水中氟离子能更多地被絮凝沉淀下来，本发明还综合考虑了水力条件对絮凝反应的影响，在各沉淀反应区内调节不同的能量密度，在前段处理中加大能量密度，使含氟废水混合更加均匀，产生的扰流使氟离子能够与沉淀剂能够更多的接触反应，在后段处理过程中逐级降低能量密度，一方面延长水力停留时间，使絮凝沉淀反应的时间和反应更加充分，另一发明使水流流速下降，可以避免已经生成的絮凝物破碎，方便后续进行沉淀去除絮凝物处理，使处理后的出水中不含有细小的胶体絮凝物，除氟效果更优。

　　[0017]2、本发明将三级反应池设置为往复式隔板式反应池，充分保证了含氟废水与沉淀剂充分混合，增加了扰流单元，促使反应更加充分，使后续的运行程序能够稳定有效，采用折板式反应池作为絮凝池，达到了絮凝所需要的紊流状态，有效地对含氟废水进行充分混合，同时为了防止絮凝颗粒在扰流的过程中产生破损现象，还在絮凝池中加入絮凝剂，以加强对破碎颗粒的絮凝沉淀，使后续出水中基本不含有细小胶体颗粒，处理效果更优。

　　[0018]3、本发明方法中使用的药品均为常规易得、价格低廉的试验用品，且处理过程中参数容易进行控制，操作更加简单方便，具有良好的市场推广前景。【具体实施方式】

　　[0019]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。

　　[0020]实施例1某光伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟酸洗废水中氟离子的浓度为1500mg/L，pH 值为1。将含氟废水引入级沉淀反应池中，调节废水的pH至9,向调节pH后的废水中加入氯化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为10 W/m3，开始进行级沉淀反应;其中，氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2;经过级沉淀反应后的含氟废水引入第二级沉淀反应池中，调节废水的pH至5,向调节pH后的废水中加入氢氧化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为7 W/m3，开始进行第二级沉淀反应;其中，氢氧化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2;经过第二级沉淀反应后的含氟废水引入第三级沉淀反应池中，调节废水的pH至10，向调节pH后的废水中加入氯化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为4 W/m3,开始进行第三级沉淀反应;其中，氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2;第三级沉淀反应后的含氟废水引入絮凝池中，调节废水的pH至5,向调节pH后的废水中加入氯化钙、聚合氯化铁和壳聚糖絮凝剂进行絮凝反应，使含氟废水在絮凝池的前半段水力停留时间内单位体积能量密度为8W/m3，后半段水力停留时间内单位体积能量密度为 lW/m3;其中，氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2;聚合氯化铁、壳聚糖絮凝剂与含氟废水的质量体积比为5 mg: 1 mg: 1L;絮凝反应后的废水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的悬浮胶体颗粒，收集并排出清液，完成含氟废水的除氟处理，出水氟离子浓度为7mg/L。[〇〇21] 实施例2某光伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟酸洗废水中氟离子的浓度为30mg/L， pH值为2。将含氟废水引入级沉淀反应池中，调节废水的pH至10,向调节pH后的废水中加入氯化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为20 W/m3，开始进行级沉淀反应;其中， 氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1: 10;经过级沉淀反应后的含氟废水引入第二级沉淀反应池中，调节废水的pH至12,向调节pH后的废水中加入氢氧化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为17 W/m3,开始进行第二级沉淀反应;其中，氢氧化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1: 10;经过第二级沉淀反应后的含氟废水引入第三级沉淀反应池中，调节废水的pH至12,向调节pH后的废水中加入氢氧化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为14 W/m3,开始进行第三级沉淀反应;其中，氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1: 10;第三级沉淀反应后的含氟废水引入絮凝池中，调节废水的pH至 10,向调节pH后的废水中加入氯化钙、聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使含氟废水在絮凝池的前半段水力停留时间内单位体积能量密度为1 〇W/m3，后半段水力停留时间内单位体积能量密度为4W/m3;其中，氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1: 10;聚合硫酸铁、阳离子聚丙烯酰胺与含氟废水的质量体积比为50 mg: 20 mg:lL;絮凝反应后的废水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的悬浮胶体颗粒，收集并排出清液，完成含氟废水的除氟处理，出水氟离子浓度为8mg/L。[〇〇22] 实施例3某光伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟酸洗废水中氟离子的浓度为20mg/L， pH值为3。将含氟废水引入级沉淀反应池中，调节废水的pH至10,向调节pH后的废水中加入氯化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为15 W/m3，开始进行级沉淀反应;其中， 氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:8;经过级沉淀反应后的含氟废水引入第二级沉淀反应池中，调节废水的pH至11，向调节pH后的废水中加入氢氧化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为15 W/m3,开始进行第二级沉淀反应;其中，氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:6;经过第二级沉淀反应后的含氟废水引入第三级沉淀反应池中，调节废水的pH至12，向调节pH后的废水中加入氢氧化钙，使单位体积含氟废水的能量密度为6 W/m3，开始进行第三级沉淀反应;其中，氢氧化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:7;第三级沉淀反应后的含氟废水引入絮凝池中，调节废水的pH至7,向调节pH 后的废水中加入氯化钙、聚合硫酸铝铁和阴离子聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使含氟废水在絮凝池的前半段水力停留时间内单位体积能量密度为9 W/m3,后半段水力停留时间内单位体积能量密度为2 W/m3;其中，氯化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:2?10;聚合硫酸铝铁、阴离子聚丙烯酰胺与含氟废水的质量体积比为5?50 mg:l?20 mg:lL;絮凝反应后的废水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的悬浮胶体颗粒，收集并排出清液，完成含氟废水的除氟处理，出水氟离子浓度为7 mg/L。

　　[0023]后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

　　1.一种含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，包括如下步骤:1)测定含氟废水中的氟离子含量，将含氟废水引入级沉淀反应池中，调节废水的 pH至5?12，向调节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物，使单位体积含氟废水的能量密度 为10?20 W/m3，开始进行级沉淀反应;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废 水中氟离子的摩尔比为1:2?10;2)将步骤1)经过级沉淀反应后的含氟废水引入第二级沉淀反应池中，调节废水的 pH至5?12，向调节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物，使单位体积含氟废水的能量密度 为7?17 W/m3,开始进行第二级沉淀反应;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废 水中氟离子的摩尔比为1:2?10;3)将步骤2)经过第二级沉淀反应后的含氟废水引入第三级沉淀反应池中，调节废水的 pH至5?12，向调节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物，使单位体积含氟废水的能量密度 为4?14 W/m3,开始进行第三级沉淀反应;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废 水中氟离子的摩尔比为1:2?10;4)将步骤3)第三级沉淀反应后的含氟废水引入絮凝池中，调节废水的pH至5?10,向调 节pH后的废水中加入水溶性含钙化合物、无机絮凝剂和有机絮凝剂进行絮凝反应，使含氟 废水在絮凝池的前半段水力停留时间内单位体积能量密度为8?10W/m3，后半段水力停留时 间内单位体积能量密度为1?4W/m3;其中，所述水溶性含钙化合物中钙离子与含氟废水中氟 离子的摩尔比为1:2?10;所述无机絮凝剂、有机絮凝剂与含氟废水的质量体积比为5?50 mg:1?20 mg:1L;5)将步骤4)絮凝反应后的废水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的悬浮胶体颗 粒，收集并排出清液，完成含氟废水的除氟处理。2.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，控制所述含氟废水 的级沉淀反应、第二级沉淀反应、第三级沉淀反应和絮凝反应的总水力停留时间为1? 10h〇3.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，所述级沉淀反 应池、第二级沉淀反应池和第三级沉淀反应池为往复隔板式反应池。4.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，所述絮凝池为折板 式反应池。5.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，所述水溶性含钙化 合物包括氢氧化钙、氧化钙和氯化钙中的至少一种。6.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，所述无机絮凝剂包 括聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合 硅酸铁、聚合氯化铝铁和聚磷硫酸铁中的至少一种。7.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，所述有机絮凝剂包 括非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、两性型聚丙烯酰胺和壳 聚糖絮凝剂中的至少一种。8.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，所述含氟废水为光 伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟酸洗废水。9.根据权利要求1所述含氟废水的除氟絮凝反应方法，其特征在于，所述含氟废水中氟离子的浓度为1500~30 mg/L，pH值彡4。
以上信息由无锡市凯尔化工产品有限公司整理编辑，了解更多除磷剂,重金属捕捉剂,氨氮去除剂信息请访问http://www.wxcare.com