除氟方法_冶金/矿山/地质_工程科技_专业资料。介绍冶炼过程和废水处理的除氟方法。

　　含氟废水处理大汇总 氟是一种微量元素， 饮用水含氟量在 0.4~0.6mg/L 的水对人体无 害有益， 而长期饮用含量大于 1.5mg/L 的高氟水则会给人体带来不利 影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。我国某些地区特殊的地球化学 特征使该区域水源含氟量大于 1.0mg/L，从而造成地方性氟中毒。我 国有将近 l 亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万 人。除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素 之一。随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，因 此．含氟废水的排放必须受到严格控制。 某些高浓度含氟工业废水的排放， 更对人们身体健康造成很大威 胁，所以必须对含氟工业废水加以处理。 1973 年颁布的《工业三废排放试行标准》（GBJ4-73）中规定， 氟的无机化合物排放标准为 10mg/L（以 F-计）。1988 年颁布的《污 水综合排放标准》 （GB8789-88）中规定，新扩改企业对外排放含氟 废水，氟化物不得超过 10mg/L（向二级污水处理排放除外）。此 废水带出物是以氟化钙计，那么 1988 年的标准比 1973 年的标准严 格了一倍以上。 目前含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法和吸附法，这两 种方法存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析等，因为处理成本高，除 氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。 笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高 效率，节约成本，应对含氟废水的特点，开发合理工艺。 化学沉淀法 一、 Ca（OH）2+PAC+PAM+ 吸收塔法 生产水洗废水 150m/d 设计水量 3 手动格栅 初沉池 泵 调节池 泵 PH调整池 Ca(OH)2 NaOH 快混池 PAC Ca(OH)2 罗茨风机 供气 慢混池 PAM 上清液回流 调节池 混凝沉淀池 泵 污泥浓缩池 泵 快混池 PAC Ca(OH)2 污泥脱水机 滤液回流到 调节池 慢混池 PAM 外运处置 斜管沉淀池 泵 过渡池 吸附塔 PH调整池 H2SO4 清水池 巴氏槽流量计 达标排放 污水处理工艺流程 对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投 加石灰，使氟离子与钙离子生成 CaF2 沉淀而除去。该工艺具有方法 简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣 沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在 18 ℃时于水中的溶解度为 16.3 mg/L，按氟离子计 为 7.9 mg/L， 在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。 氟的残留量为 10～ 20 mg/L 时形成沉淀物的速度会减慢。 当水中含有一定数量的盐类， 如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石 灰处理后的废水中氟含量一般不会低于 20～30 mg/L。 石灰的价格便 宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的 CaF2 沉淀包裹在 Ca(OH)2 颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰 乳时，即使其用量使废水 pH 达到 12，也只能使废水中氟离子浓度 下降到 15 mg/L 左右， 且水中悬浮物含量很高。 当水中含有氯化钙、 硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。 含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH 为 7～8 时，废水中的总氟含量可降到 10 mg/L 左右。 为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常 用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为 不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可 用静止分离法进行固液分离。在任何 pH 下，氟离子的浓度随钙离子 浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于 40 mg/L 时，氟离子浓度 随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于 100 mg/L 时氟 离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废 水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果， 而应在除氟 效率与经济性二者之间进行协调考虑， 使之既有较好的除氟效果又尽 可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 由于氟化物不是废水中要被除去的污染物， 因此要根据实际 情况选择合适的处理方法。 例如含氟废水中溶有碳酸钠、 重碳酸钠时， 直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一 定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效 果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水 pH 调到 6～8 之间，再 与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子， 则先用石灰处理至 pH 大于 7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂 的含氟废水， 可用加酸反调 pH 法， 即首先在废水中加入过量的石灰， 使 pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌 20 min，然后加盐酸 使废水 pH 反调到 7.5～8，搅拌 20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置 30 min，然后底部排泥，上清液排放。 近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝 盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。 如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水 中加入氯化钙，调 pH 至 9.8～11.8，反应 0.5 h，然后加入磷酸盐， 再调 pH 为 6.3～7.3，反应 4～5 h，后静止澄清 4～5 h，出水 氟质量浓度为 5 mg/L 左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约 为(15～20)∶2∶1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处 理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再 加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至 7～8。沉降 15 min 后砂滤，出水氟离子浓度为 4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的 摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸 盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶 的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的 1/10。如钙盐与磷 酸盐合用时，会生成 Ca5(PO4)3F 沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时 形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步 研究。 二、吸附剂种类吸收法： 1996 年，德国的一项专利是利用硅胶来除去水中的氟。1997 年．曰本的另一专利中报道，一种除氟方法是在水中加入 ca 盐，使 得 F 与 Ca 形成 CaF2，再加入 AL(OH)3 胶体等。这也是利用吸附 法除氟。 同年． 日本又以 AL3+与 Ca2+共同作用， 调整 pH 至适宜值， 可大量除氟。美国、台湾、印度对此也进行了许多研究，如美国于 1991 成功的制得多孔微粒氧化锆氟吸附剂。台湾用一种已用的催化 剂作为除氟剂，取得了很好的效果。I996 年，印度同样得到吸附氟 离子效果很好的改性氟石。 国内这几年也制得了许多效果很好的氟吸 附剂。如改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附 剂等等，处理台氟废水具有明显优于其他氟处理剂的特点-根据所用 的原料，可以将氟吸附剂分为铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸 附剂和其他类吸附荆。 吸附是发生在两相界面处的成分浓缩， 吸附剂之所以具有良好的 吸附特性， 主要是由于它有密集的细孔结构和巨大的比表面积， 或具 有可以与吸附质分子形成化学键的基团，为此，吸附行为可分为物理 吸附与化学吸附。一般吸附剂的吸附机理都是与 Langmuir 机理有关 的。利用吸附剂表面与吸附质之间的作用力来完成的。下面就它们的 机理作一介绍。 1.含铝类吸附剂吸附机理 活性氧化铝之所具有较好的吸附性能，这与它的结构有关。表面 干燥的氧化铝表面层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连 接，其量只为第二层氧离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴霹于 表面上， 第二层的氧离子正好符合 AI2O3 的 AL/O 比， 与氟离于结合 力较强。X 光电子能谱的研究表明，活性氧化铝对 F 的吸附是通过对 NaF 的化学吸附米实现的： A12O3 +Na+ F——AL2O3NaF 在一些水合的 A12O3 表面，F-可发生氢键吸附。 在物理吸附中，铝盐水解生成的 AL3(OH)4 5+、AL7(oH)174+和 AL13O4(oH)177+等高价阳离子，通过静电作用吸附 F-。 铝盐除氟常常与钙盐相结台，主要是因形成了难溶的含氟化合 物，如 CaCI2 和 ALCL3 合用时，形成一种由 Ca、AL 及 F 组成的络 台物，但是其具件组分和结构尚特进一步研究。 分子筛又称沸石，是一种水合硅酸盐类，分子筛是一种笼形孔 洞骨架的晶体，经脱水后空间十分丰富，具有很大的内表面积，可以 吸附相当数量的吸附质。同时内晶表面高度极化，晶体空隙内部具有 强大的静电场起作用，微孔分布单一均匀，并且有普通分子般大小， 宜于吸附分离不物质的分子筛吸附的显著特征之一就足它具有选择 吸附性能。 这种选择吸附性能有两种情况： 一种是单纯根据分子的形 状与大小来筛分子：另一种是根据分子极性、不饱和度、极化率来选 择吸附。此外分于筛还具有在低分压（低浓度）及较高温度下吸附能 力强的优点。 2.天然高分子除氟机理 一般高分子型吸附剂是两性的。两性高分于水处理剂可分为两性 淀粉、两性纤维素、两性植物胶。对于改性原料的选择．世界各国依 据各自的自然条件，侧重点不同。我国目前改性植物胶为主要的水处 理剂。 其中两性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羟基的反应活性， 将其分 别与阴、阳离子醚化剂反应得到的。阴离子一般是有羧基、磷酸基或 磺酸基构成的；阳离子基团是季胺基团构成的。如早制备的两性淀 粉是用低取代度的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制成的。 两性纤维素是以羧甲基纤维紊为原料，在碱性条件先与 3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵反应(或与三乙基氯化铵反应)，可以得到含有羧 甲基又有季铵盐基团的两性纤维素，这些活性基团增加了它的吸附 力。 两性型壳聚糖吸附剂足以甲壳素为原料， 在碱性条件下， 与一氯 乙酸反应引入羧甲基，同时进行水解脱乙酰基，制成的两性壳聚糖， 有优越的吸附效果的。 含有许多根据壳聚糖的结构进行改性制成的各 种两性壳聚糖，在水处理中发挥较好的效果。 至于茶叶质铁吸附剂的制备是利用了酚醛树脂的反应原理， 茶叶 中台有许多酚基，用甲醛处理后就使得一部分酚基与甲醛反应．生成 结构复杂、分子庞大的多酚基、多羧基的化合物。减少茶多酚在水中 的溶解度，茶叶质中的多酚基和多羧基与 Fe3+络合， 结合力很强的。 F-是一种在无机离子中与 Fe3+络台很强的络台剂，可以将茶叶质中 的络合力相对较弱的有机物取代了，从而被吸附。但是在茶叶质中的 吸附机理较复杂，仍在进行深入研究中。 3.稀土吸附剂除氟机理 锆水合氧化物的离子交换与吸附性质是由其表面羟基相关的质 子化反应引起的。 但是太多数的稀土用作吸附剂都是将稀土负载在大 表面积纤维状的物质上。 因为纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较 强的机械强度，而稀土与 F-的配位能力强。所以稀土金属氧化物对 水中的氟离子具有较高的吸附容量，较强的吸附选择性。将它加载到 纤维基体上可望得到集纤维本身特点与稀土元素对氟离子的高吸附 容量及高选择性于一体的氟吸附剂。 4.其他类吸附剂除氟机理 各类吸附剂的踩氟机理与各自的体系有关。 如羟基磷酸钙对氟离 子的吸附是通过对 CaF2 的化学吸附来实现的； 氢氧化镁对氟离子的 吸附机理与氢氧化铝相似。由于各种除氟剂除氟机理的复杂性，许多 除氟机理还在研究中。 三、铝盐絮凝沉淀法 氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中 后，利用 Al3+ 与 F- 的络合以及铝盐水解中间产物和后生成的 Al(OH)3(am)?矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除 水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量 少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合 铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝 佳 pH 为 6.4～7.2， 但投加量大， 根据不同情况每 m3 水需投加 150～ 1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用 聚铝后， 投加量可减少一半左右， 絮凝沉淀的 pH 范围扩大到 5～8 。 聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为 75%的聚铝除氟 ，投加量以水中 F 与 Al 的摩尔比为 0.7 左右时。铝盐絮凝 沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使 用量多， 处理费用较大， 产生污泥量多； 氟离子去除效果受搅拌条件、 沉降时间等操作因素及水中 SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水 水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮 凝除氟机理具有明显的现实意义。 铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络 合沉降三种作用机理。 (1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，直接的证据是 AC 或 PAC 含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中 和，相同 pH 条件下 ζ 电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中 SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程 中形成的 Al(OH)3(am)?矾花对氟离子的吸附容量显著减少。 铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的 Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性 强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到 证实。 不管是化学吸附还是物理上的静电吸附， 只要是离子吸附方式， 就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低， 从而使絮体的 ζ 电位值下 降。AC 和 PAC 含氟絮体的 ζ 电位都比本身絮体的 ζ 电位低，说明 铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。 XPS 试验表明， 絮体 Al(OH)3(am)?对 NaF 和 HF 的吸附为分 子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，有可能的是 氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上， 然后钠离子和氢离子 作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。 (2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝 除氟过程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水 解后形成的无定性 Al(OH)3(am)沉淀，其中的 OH-与 F-发生交换， 这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变， 絮体的 ζ 电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的 OH-， 会使体系的 pH 升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用 方式。 (3)络合沉淀。F-能与 Al3+等形成从 AlF2+，AlF2+，AlF3 到 AlF63- 共 6 种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在 F- 浓度为 1×10-4～1×10-2 mol/L 的铝盐混凝除氟体系中，pH 为 5～6 的情况 下，主要以 AlF2+， AlF3，AlF4- 和 AlF52-等形态存在，这些铝氟 络 合 离 子 在 絮 凝 过 程 中 会 形 成 铝 氟 络 合 物 (AlFx(OH)(3-x) 和 Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体 的 IR 和 XPS 谱图终观察到的铝氟络离子 AlFx(3-x)+一部分是络合 沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。 四、戈尔薄膜液体过滤器法 钢在生产不锈钢板、带、管等产品时，需用 HF-HNO3 混合酸 对不锈钢材表面进行酸洗处理， 在此过程因冲洗产生大量酸性含氟废 水，其 pH 值在 2 左右，主要成分有氟离子和 Fe、Cr、Ni、Mn 等重 金属离子。目前该类废水主要采用石灰法中和混凝沉淀处理，由于生 成的氟化钙溶度积较大，采用常规的斜板(管)沉淀池或平流沉淀池氟 化物沉淀不完全，出水氟离子浓度在 20 mg/L 左右，无法达标。若将 该水回用， 往往因为水中残留较多的氟离子和铁离子造成不锈钢产品 表面黄斑，影响产品外观质量。 五钢(集团)有限钢管分现年产不锈钢管 5000 余吨， 在用 HF-HNO3 混合酸进行表面酸洗处理中平均排出酸性含氟废水 1 000 t/d 左右。 该于 1988 年建成一套 40 m3/h 的含氟废水处理设 施，采用电石渣悬浊液中和，碱式氯化铝混凝沉淀，两级斜板沉淀池 去固处理工艺。经近 10 年运行，出水氟离子浓度始终未能达标。为 此， 在采用戈尔薄膜液体过滤器处理合金钢酸洗冲洗水获得成功的基 础上，试用高效的戈尔薄膜液体过滤器，对经电石渣悬浊液中和的废 水进行固液分离， 探索其去除氟离子和重金属离子的可行性及运行条 件。 废水来源与水质 废水水样采自五钢钢管分酸洗车间冲洗废水集水池。 废水水 质指标见表 1。 F/ pH mg*L－1 1475.4 2 采用戈尔薄膜液体过滤器处理含氟废水的试验处理效果与 五钢现有含氟废水处理系统沉淀池出水分析结果分别列在表 2 和表 Fe/ mg*L－1 1823.0 Cr/ mg*L－1 150.90 Ni/ mg*L－1 158.80 Mn/ mg*L－1 12.91 1.9 3。 表 2 戈尔过滤器数据 F/ p 项目 H Fe/ Cr/ Ni/ Mn/ SS(中 和后)/ mg*L－1 7450 .92 5.4 1 过滤器 号 .90 2 8 出水(膜孔 0.5 μm) 号 .70 3 9.20 号 4 过滤器 号 .79 5 9 号 出水(膜孔 1 μm) 6 8.90 7.44 号 过滤器出水(膜 孔 1 μm) 7 8 9.60 9.40 0.27 6 0.03 5 0.11 2 0.06 7 20 24 0.851 0.027 0.120 0.037 .00 6 4 0 2 4 15 10.1 0.53 0.04 0.10 0.03 18 8 4 6 6 4 8 10.7 0.25 0.04 0.14 0.08 24 9.40 0.279 0.045 0.101 0.035 8.36 4 6 5 0 7 0.13 0.04 0.10 0.03 8 8 9.40 9 6 6 6 3.0 0.20 9 0.05 8 0.12 1 0.08 12 mg*L－ mg*L－ mg*L－ mg*L－ mg*L－ 1 1 1 1 1 1 原水水质 147 182 150. 158. 12.9 号 .60 8 9.20 号 9 适量助沉淀剂 号 .00 9 9.40 0.336 0.042 0.107 0.045 0.67 2 0.04 0 0.11 0 0.04 32 7 表 3 混凝沉淀处理分析结果？ 由表 2 可知，采用戈尔薄膜液体过滤器处理中和后的废水， 当膜孔选用 0.5 μm 时，出水氟离子浓度低于 10 mg/L，达到国家排 放标准；当膜孔选用 1 μm 时，出水氟离子浓度在 10 mg/L 左右，尚 不能稳定达标，但加入适量助沉淀剂后，出水可稳定达标。 由表 3 可知， 采用常规中和混凝沉淀法处理含氟废水出水，氟离 子浓度无法达标。 膜通量与过滤周期 取2 000 mL 中和的废水，在 0.08～0.09 MPa 工作压力下 通过 0.007 m2 戈尔薄膜滤料， 选用孔径分别为 0.5 μm 和 1 μm 的戈 尔薄膜滤料，过滤时每隔 1 min 左右记录流量，约 10 min 反吹 一次，所得试验结果见图 1。图 1 的试验条件为工作压力 0.08 MPa， 工作温度 22 ℃，进液 SS 7 450 mg/L。 由图 1 可见， 0.5 μm 和 1 μm 的戈尔薄膜滤料在前 5 min 的平 均膜通量分别为 0.8 m3/(m2*h)和 1.2 m3/(m2*h)，以后膜通量减小， 曲线趋于平缓，但每次反吹脱泥饼后仍可恢复良好膜通量特性，这是 因为该滤料采用戈尔专有的膨体聚四氟乙烯薄膜制造技术制成的。 具 有表面摩擦因数低，单位膜面积成孔率高等特性，能始终保持较低过 滤阻力和较高膜通量。因此，用戈尔薄膜滤料处理含氟废水，膜孔选 用 0.5 μm，设计单位处理量 0.8 m3/(m2*h)，过滤压力 0.08～0.10 MPa，过滤周期每 5 min 设定反吹一次。 排泥量及泥饼的水含量 取 10 L 废水，每次 1 000 mL 置于烧杯中，加含固量 8 %～ 10 %的电石渣悬浊液中和至 pH 值为 9.0 左右， 用戈尔薄膜液体过滤 器过滤，将滤饼置于经干燥称重的量杯内称重，然后烘干再次称重， 结果见表 4。 废水水质 F/ p H 1 出水水质 处理 湿 泥重/ g 干 泥重/ g F/ H SS/ SS(中和 后)/ mg*L －1 mg*L － p mg*L－ mg*L－ 1 1 水量/ L 1 1475 .72 6243 .9 8 9.77 12 10 360 61.2 从表 4 可得，每处理 1 m3 含氟废水产生湿渣 36 kg，渣的水 含率为 83 %。湿渣的容重经量杯测算约为 2，即每处理 100 m3 废 水产生约 1.8 m3 污泥渣。 结论 (1) 不锈钢酸洗工序产生的酸性含氟废水可用电石渣悬浊液 中和， 即用戈尔薄膜液体过滤器固液分离处理法来处理。 选用 0.5 μm 膜孔或选用 1 μm 膜孔，另加适量助沉淀剂可使出水氟离子浓度和重 金属离子浓度达到国家排放标准。 (2) 采用戈尔薄膜液体过滤器处理含氟废水的运行条件， 当进 水 SS 为 6 000 mg/L 左右、过滤压力 0.8～0.10 MPa、膜孔选择 0.5 μm 时，单位处理能力为 0.8 m3/(m2*h)，出泥水含率 83 %，排 泥量 0.018 m3/m3 废水，折干排泥量 6.12 kg/m3 废水。 五、深度处理法（主要介绍锆金属氧化物的水化合物： 含氟废水主要是通过添加钙盐形成难溶盐 C a F 2 的方法进行处 理的。随着废水排放标准的提高，用钙盐沉淀法处理后的废水往往需 要进一步的处理。 滤层吸附和离子交换法是迄今为止主要的深化处 理技术，其吸附剂主要有：活性氧化铝、骨炭、沸石、磷灰石等。但 由于其吸附容量低、再生工艺复杂、机械稳定性差等缺点，限制了它 们的广泛应用。 国外大量的基础研究表明， 某些金属的水合氧化物具有较高的吸 附阴阳离子的能力。吸附处理的对象主要为水中的 F-、H2AsO4、 HAsO4~2-。、 H2PO4~-、HPO4~-, 等离子及其它许多金属离子， 如 CrO4~2-、Mn2+等。有研究表明：锆盐对氟的去除效果较好，但 成本太高，不能被直接利用。因此，我们采用火力发电废树脂为基 体，以锆盐浸渍基体 ，在一定条件下使其水解，制得由锆水合氧化 物负载的吸附剂。利用该吸附剂处理含氟水样，具有吸附容量大、使 用寿命长、可再生等优点。对于处理高氟饮水和含氟工业废水，特别 是对于火电含氟废水的深度处理，具有较好的应用前景。 载体树脂为火力发电产生的废树脂。氟化钠、氧氯化锆、硼 酸、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠等试剂均为分析纯。 将一定量的树脂载体浸渍于一定浓度的氧氯化锆溶液中， 水解一 段时间后使用。 制备负载树脂的过程中， 在相同的实验条件下选用不同的锆浓度 条件制备负载树脂．所得的树脂分别用于进行静态吸附试验，得到在 C 为 0．1mol/L 时各树脂的平衡吸附量 q．图 l 列出了制备负载树脂 时不同锆浓度对 q 的影响．当锆的浓度为 0.08、0.1、0.3、0.5mol/L 时， q 依次明显增加． 当锆的浓度为 2、 4mol/L 时， q 增加不显著． 考 虑到实际操作成本以及药品过量时会造成浪费，在制备负载树脂时， 选择锆的浓度为 0．5mol/L。 脱附试验 该负载树脂吸附氟离子后，对其进行静态脱附试验，结果如图。 pH 值越高，脱附率越高，脱附速度越快。其中，pH 值为 12.0、12.5 条件下，20min 时脱附率已达 95%以上。考虑到实际操作选择 pH 值为 12.0 进行脱附。 动态吸附试验 采用双柱吸附，模拟火电含氟废水成分如下：C（F-）：10 mg/L，CB3+：200 mg/L，Cca2+：100 mg/L，CMg2：200 mg/L， Cso4~2-=5 500 mg/L Ccl-: 4 000mgiL， 其流向为经过 1 柱流向 2 柱。 动态吸附试验进行了两个周期，结果如图．运行周期时，1 柱和 2 柱出水达到 1mg/L 时的通水倍数分别为 410 倍和 l500 倍；运行第 二周期时， l 柱和 2 柱出水达到 1mg/L 时的通水倍数分别为 250 倍和 l050 倍。负载树脂的吸附容量较大，但在第二周期运行时，负载树脂 的吸附能力有所下降。 动态脱附试验 周期运行完毕后，计算 l 柱和 2 柱的吸附量分别为 4295.9 和 l943.2 mg， 将负载树脂按步骤进行脱附， 计算脱附量分别为 4l17.6 和 l892.4 mg，脱附率分别为 95.7%和 97.3%。结果表明，1 柱和 2 柱的脱附率均在 95%以上，脱附效果较好。负载树脂吸附能力下降 的原因可能是水合氧化锆在树脂附着的稳定性不够， 发生了转移和流 失，有待进一步研究。 结论 制备负载树脂的适宜锆浓度为 0．5mol/L，该负载树脂吸附和 脱附的适宜 pH 值分别为 4.0 和 12.0。采用该负载树脂对模拟电含 氟废水进行了处理，取得了较好的除氟和再生效果；但是，在处理过 程中，负载树脂的吸附性能有所下降。下一步研究应该考虑改善制备 负载树脂时的水解条件，以期增加水合氧化锆在树脂上的稳定性。 六、微电解器与芬顿反应器法（化学生物法） 采用化学生化工艺处理含氟废水,具有投资少、操作简便、处理效 率高、可综合回收污泥等特点,对于我国有机氟行业的废水处理具有 现实意义。 含氟废水中的 F-与矿石中的 CaCO3 反应生成 CaF2 沉淀,产生 的污泥可以回收。 2HF+CaCO3—— CaF2+CO2+2H2 O 废水处理流程 图 1 废水处理工艺流程图 根据该含氟废水的特性,其氟化物质量浓度在 80～100 mg/L 左 右,pH 值在 6～8 范围之间。利用微电解器与芬顿反应器使废水中的 有机氟断链,提高其可生化性,在除氟反应器中与石灰均匀反应生成氟 化钙,并通过沉淀,从而大大降低氟化物在废水中的质量浓度。由于废 水中含有一定量杂质,反应后的沉淀颗粒细小,沉降速率缓慢。为提高 沉降速率,在沉淀阶段加人絮凝剂 PAC 来增大沉淀物的颗粒,使沉淀 速率明显加快。经 1～2 h 后的自然沉淀,上层清液的送至 SBR 池进 行生化处理后,水质达到了国家排放标准。 七、钙盐一电凝聚和磷酸一钙沉淀法 本课题是研究高含氟废水的适用处理技术，以限制城市地区氟 的排放量。实验从小试研究开始，并完成中试。提出了钙盐一电凝聚 和磷酸一钙沉淀法的工艺技术及有关参数。 电凝聚的混凝效果好、稳定、且易于控制，适于处理水量较小的 工业含氟废水。 磷酸一钙盐沉淀是一种共沉淀方法，生成的沉淀物为 Ca5(PO4)3F.nCaF2，反应速度快，沉淀效果好。 该法可直接用来对现有石灰沉淀法处理设施进行改造，可提高 除氟率。 本成果特点：工艺较为简便易行，且沉渣量较少，有推广价值。 经专家鉴定认为，该研究成果达到了国内先进水平，如推广将可 防止水体氟污染，具有显著的环境效益。 八、原水分段注入法 本技术特点： 1、 2、 只需要进行简单的改造就可以提高现有设备的除氟效率。 通过简单的工艺改造还可以实现氟、磷的同时去除。 3、 方法简单、工艺可靠、既能提高处理效率又可减少加药量。 本系统有关参数： 停留时间： 晶种预制槽 10-60 分； 反应槽 20-40 分。加药量：氟离子浓度+300mg/l 钙离子。 含氟废水的处理存在出水水质不稳定、药剂使用量过多、污 泥发生量多且含水率高等问题。特别是随着近年电子信息产业的 迅猛发展以及国际环境标准 ISO10 在世界范围内得到普遍的 认可，从根本上解决含氟废水的处理问题已成为以大规模集成回 路和液晶显示器等电子元件为代表的现代电子工业的一个重要的 任务。 中国科学院生态环境研究中心研究人员在国外工作期间对常 规的石灰法除氟技术进行了系统细致的研究，发现氟化钙沉淀的 生成不是单纯地受溶度积的支配。实验结果证明，氟化钙沉淀的 生成实际上是氟化钙晶体的形成的过程，在反应初期，特别是在 原水浓度相对较低的情况下，能否形成有充分数量的晶种是决定 含氟废水处理成败的关键。研究发现，可以按照结晶理论通过设 置预制晶种的步骤，也就是所谓的原水分段注入法（已申请日本 专利）达到大幅度提高含氟废水处理效率的目的。由于该方法在 不改变添加药品的种类，不增加药品使用量的情况下能显著提高 除氟效率，该方法在旧改造以及新建设中都不断得到实际应 用（在日本有十几例应用）。该技术曾在每年一度的日本半导体 展览会上得到展出。 九、READ-F 树脂除氟法 READ-F 是一种表面涂有水氢氧化铈的乙基乙烯醇聚合物。水合氢氧 化铈（CeO2nH2O）是吸附剂。 ● READ-F 在极广的范围内，对氟离子都具有很强的选择吸附性。 流过树脂塔的原水中氟离子的浓度可 降至 0.8mg/L 以下。 ● 不含任何有机溶剂也不含任何挥发性有机物质，不属于危险品分 类。 ● 吸附采用动态吸附的方式，即原水以一定流速流过树脂塔便可完 成除氟过程。 近几年， 日本海水由海水除硼技术研发出来的 READ-F 树脂 型除氟技术， 其方法属吸附方式。 除了具有传统吸附方式的操作简便， 除氟效果稳定等优点外，其吸附量有质的提高。(参见表 1) 由于单位吸附量的显著提高，使得此法具有了较长再生周期、减小净 水设备所占体积等特点。 其具体物性可见下表：（参见表 2） 该吸附剂对于氟元素的吸附与再生的化学反应式： Ce-OH + F- → Ce + OHCe-F + F- →NaOH→Ce-OH + NaF 吸附 再生 再生步骤为： 清水次逆洗后用一定浓度比的 NaOH 脱氟， 之 后清水第二次逆洗后酸中和，后清水进行第三逆洗。 综合来看， 新的 READ-F 树脂型除氟法不但能对水中氟离子进行 深度处理，且单位体积的吸附量大。从操作上看，除了需要调整 PH 为酸性外，基本不需其它处理即可使用，快速方便的动态吸附方式也 可在短时间内处理大流量的高氟原水。 除氟后的水也无污泥和二次污 染问题，是一种新型、方便的除氟方法。 十、超滤法（资料尚缺）。 十一、电渗析法（资料尚缺）。
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